DOI: https://doi.org/10.1038/s42004-026-01917-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41617946
تاريخ النشر: 2026-01-30
المؤلف: Ramesh Jarupula وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء الضوئية ودراسات نقل الإلكترون
نظرة عامة
تناقش هذه section تحقيق طيفي فائق السرعة لديناميات نقل البروتون في الحالة المثارة (ESPT) في الفوتوباز 2-(2´-بيريديل)بنزيميدازول (PBI) في الميثانول، مع تسليط الضوء على الدور المهم لتفاعلات المذاب-المذيب. تستخدم الدراسة طيفية الامتصاص الفائق السرعة وحسابات الكيمياء الكمومية لتحديد ثلاث خطوات حركية رئيسية في عملية ESPT: (1) نقل البروتون من المذيب إلى المذاب يحدث خلال 2.2 بيكوثانية، (2) استرخاء غير إشعاعي إلى الحالة الأرضية خلال 31 بيكوثانية، مما يؤدي إلى مجموعة اهتزازية ساخنة مع طاقة حركية زائدة، و(3) توازن الطاقة مع المذيب خلال 186 بيكوثانية.
تكشف الديناميات المحللة بالفيمتوثانية عن إشارات تذبذبية تشير إلى حركة حزمة موجية متماسكة على سطح الطاقة المحتملة S1، مع انقلاب الطور في الحد الأقصى لامتصاص الحالة المثارة يؤكد هذا السلوك. تحدد تحليل فورييه فترتين اهتزازيتين رئيسيتين بحوالي 117 فيمتوثانية و340 فيمتوثانية، مرتبطتين بأنماط اهتزازية في المستوى وخارجه التي تربط PBI بجزيء الميثانول المرتبط بالهيدروجين. تشير التدهورات السريعة الملحوظة (أقل من 300 فيمتوثانية) إلى أن دالة الموجة النووية تتطور على سطح طاقة غير متناغم أثناء التنقل في إحداثيات تفاعل ESPT.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث نقل البروتون في الحالة المثارة (ESPT)، وهي عملية حاسمة حيث تطلق الجزيئات المرتبطة بالهيدروجين طاقة إلكترونية زائدة من خلال نقل البروتون في حالاتهم المثارة. تحدث هذه الظاهرة على مقاييس زمنية دون البيكوثانية وتنتشر في الهيدروكربونات المترافقة π، مثل قواعد الأحماض النووية، حيث يمكن أن تؤثر ديناميات البروتون بشكل كبير على توازنات الأحماض والقواعد. إن ESPT ليس فقط ذا صلة بيولوجيًا ولكنه يلعب أيضًا دورًا حاسمًا في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك الحماية الضوئية، التحفيز الضوئي، والتحكم في الفلورية. يتم الاعتراف بتأثير بيئات المذيب على حركيات ESPT وطاقة ESPT، حيث تشير الدراسات السابقة إلى أن تفاعلات معينة بين المذاب والمذيب يمكن أن تشكل الديناميات الفائقة السرعة لهذه العمليات.
تركز الدراسة على الفوتوباز النموذجي 2-(2′-بيريديل)بنزيميدازول (PBI) في محلول الميثانول، مستخدمةً طيفية الامتصاص العابر الفائق السرعة لتوضيح المسار الكامل لنقل البروتون من المذيب إلى المذاب ESPT والتماسك الاهتزازي المصاحب. عند الإثارة الضوئية، يتحول كثافة الإلكترون في PBI نحو النيتروجين البيريديل، مما يعزز من تقارب البروتون ويؤدي إلى خصائص ضوئية مميزة. تكشف النتائج أن نقل البروتون من جزيء الميثانول المرتبط بالهيدروجين إلى PBI يحدث خلال حوالي 2.2 بيكوثانية، تليها استرخاء غير إشعاعي إلى الحالة الأرضية خلال ~31 بيكوثانية. تحدد الدراسة أيضًا إشارات تذبذبية في طيف الامتصاص بالفيمتوثانية، مما يشير إلى تماسك اهتزازي يؤثر على ديناميات ESPT مباشرة بعد الإثارة، مع تدهور سريع يشير إلى انتقال نحو حالة الانتقال لإحداثيات التفاعل.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون طيفية الامتصاص العابر الفائق السرعة (TA) للتحقيق في ديناميات الحالة المثارة لـ 2-(2′-بيريديل)بنزيميدازول (PBI). تم إعداد محلول بتركيز 1 مليمول من PBI في ميثانول من درجة HPLC، واستخدمت التجارب مقياس طيف مضخة-استقصاء هيليوس. تم تحقيق الإثارة باستخدام ليزر تيتانيوم: ياقوت متجدد، ينتج نبضات تبلغ 35 فيمتوثانية عند 800 نانومتر، والتي تم تحويلها تردديًا إلى 328 نانومتر عبر مذبذب بصري بارامتري (OPA) لتعزيز PBI من الحالة الأرضية (S0) إلى الحالة المثارة الأولى (S1). لتخفيف التأثيرات غير المتساوية، تم دمج مغير قطبية عريض النطاق في خط المضخة، وتم التحكم بعناية في طاقة نبضة المضخة عند حوالي 100 نانو جول لمنع الإثارة متعددة الفوتونات.
تم توليد ضوء الاستقصاء من جزء من ناتج 800 نانومتر، مما أنتج استمرارية ضوء أبيض تمتد من 320-580 نانومتر. تم إدارة التأخيرات الزمنية بين نبضات المضخة والاستقصاء بدقة باستخدام مرحلة تأخير آلية، مما يسمح بإجراء قياسات من الفيمتوثانية إلى عدة مئات من البيكوثانية. تم تحديد دالة استجابة الجهاز على أنها غاوسية بعرض $\sigma = 72 \pm 1$ فيمتوثانية. تم اشتقاق الأطياف الزمنية من خلال طرح إشارة المضخة غير المفعلة من إشارة المضخة المفعلة عند كل تأخير، تليها إجراء تصحيح قياسي للتموج لإنتاج بيانات الامتصاص العابر النهائية، الممثلة كـ $\Delta A(t, \lambda)$، والتي تم توضيحها في الأشكال 1 و3.
نتائج
في هذه الدراسة، تم استخدام طيفية الامتصاص العابر الفائق السرعة (TA) للتحقيق في ديناميات الحالة المثارة لمحلول PBI-ميثانول بعد الإثارة عند 328 نانومتر. تم إجراء مجموعتين من قياسات TA: الأولى التقطت الديناميات الكاملة للتفاعل الناتج عن الضوء على مدى 600 بيكوثانية، بينما ركزت الثانية على الديناميات المبكرة بالفيمتوثانية حتى 1 بيكوثانية بدقة زمنية تبلغ حوالي 72 فيمتوثانية. كشفت التحليلات عن ثلاث مقاييس زمنية مميزة للاسترخاء في الحالة المثارة: $\tau_1 = 2.2$ بيكوثانية، $\tau_2 = 31$ بيكوثانية، و$\tau_3 = 186$ بيكوثانية، تتوافق مع أنواع عابرة مميزة. من الجدير بالذكر أن المكون الأسرع ($\tau_1$) كان مرتبطًا بتبييض الحالة الأرضية/الإشعاع المحفز، مما يشير إلى وجوده في مجموعة S₁، بينما أشار المكون الأبطأ ($\tau_3$) إلى مجموعة اهتزازية ساخنة في الحالة الأرضية.
كما حددت الدراسة حركات اهتزازية متماسكة تحدث مباشرة بعد الإثارة الضوئية، والتي كانت مرتبطة بديناميات نقل البروتون من المذيب إلى المذاب (ESPT). كشفت تحويلات فورييه لبقايا التذبذبات عن مكونين تردديين مهيمنين، بحوالي 98 سم⁻¹ و285 سم⁻¹، تتوافق مع فترات اهتزازية تبلغ 340 فيمتوثانية و117 فيمتوثانية، على التوالي. تتماشى هذه الترددات مع أوضاع طبيعية منخفضة التردد لمجمع PBI-ميثانول، مما يشير إلى تماسك اهتزازي متعدد الأوضاع خلال عملية ESPT. تسلط النتائج الضوء على الدور النشط لديناميات المذيب في تسهيل نقل البروتون، بينما تثير أيضًا تساؤلات حول المساهمات المحددة لهذه الأوضاع الاهتزازية المتماسكة. قد تسهم الأبحاث المستقبلية التي تستخدم تقنيات فائقة السرعة متقدمة في توضيح التفاعل بين التماسك الاهتزازي وآليات نقل البروتون في مثل هذه الأنظمة بين الجزيئات.
مناقشة
في هذه الدراسة، يستكشف المؤلفون ديناميات نقل البروتون في الحالة المثارة الناتجة عن الضوء (ESPT) الفائقة السرعة لمجمع مرتبط بالهيدروجين من 2-(2’بيريديل)بنزيميدازول (PBI) في الميثانول باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن (TDDFT). تم إجراء الحسابات على مستوى B3LYP-D3(BJ)/def2-SVPD/SMD(ميثانول)، مما يظهر أن الوظيفة B3LYP تتنبأ بدقة بالطاقة المثارة والترددات الاهتزازية بما يتماشى مع البيانات التجريبية. تم تحليل الهياكل المحسنة للمتفاعل S1 ومنتج نقل البروتون (PT)، مما يكشف عن مسار بديل لنقل ذرة الهيدروجين المدعوم بالمذيب (HAT) الذي هو أقل ملاءمة طاقة بحوالي 0.1 إلكترون فولت.
تم تحديد حالات الانتقال لكل من PT وHAT باستخدام طريقة النودج الحزام المرن (NEB)، وتم وصف سطح الحالة الأرضية (S0)، مما يشير إلى زيادة مستمرة في الطاقة على طول إحداثيات نقل البروتون دون وجود حد أدنى مطابق لمنتج PT. بالإضافة إلى ذلك، قام المؤلفون بحساب 20 حالة مثارة عند هندسات مختلفة لاستكشاف الامتصاص في الحالة الأرضية والمثارة، مستخدمين نموذج مستمر قابل للقطبية يشبه الموصل (CPCM) لدمج تأثيرات المذيب. تسهم النتائج في فهم أعمق لكيفية تأثير تفاعلات المذاب-المذيب على ديناميات ESPT، وهو أمر حيوي لحماية الجزيئات البيولوجية والمواد الوظيفية من الأضرار الناتجة عن الضوء.
DOI: https://doi.org/10.1038/s42004-026-01917-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41617946
Publication Date: 2026-01-30
Author(s): Ramesh Jarupula et al.
Primary Topic: Photochemistry and Electron Transfer Studies
Overview
This section discusses an ultrafast spectroscopic investigation of excited-state proton transfer (ESPT) dynamics in the photobase 2-(2´-pyridyl)benzimidazole (PBI) in methanol, highlighting the significant role of solute-solvent interactions. The study employs ultrafast absorption spectroscopy and quantum chemical calculations to identify three key kinetic steps in the ESPT process: (1) a solvent-to-solute proton transfer occurring over 2.2 picoseconds, (2) a nonradiative relaxation to the ground state within 31 picoseconds, resulting in a vibrationally hot ensemble with excess kinetic energy, and (3) energy equilibration with the solvent over 186 picoseconds.
The femtosecond-resolved dynamics reveal oscillatory signals indicative of coherent wavepacket motion on the S1 potential energy surface, with a phase flip in the excited-state absorption maximum confirming this behavior. Fourier analysis identifies two primary vibrational periods of approximately 117 fs and 340 fs, associated with in-plane and out-of-plane vibrational modes that couple PBI to the hydrogen-bonded methanol molecule. The rapid dephasing observed (less than 300 fs) indicates that the nuclear wavefunction evolves on an anharmonic potential surface while navigating the ESPT reaction coordinate.
Introduction
The introduction of the research paper discusses excited-state proton transfer (ESPT), a critical process in which hydrogen-bonded molecules release excess electronic energy through proton transfer in their excited states. This phenomenon occurs on sub-picosecond timescales and is prevalent in π-conjugated heterocycles, such as nucleic acid bases, where proton dynamics can significantly alter acid-base equilibria. ESPT is not only biologically relevant but also plays a crucial role in various applications, including photoprotection, photocatalysis, and fluorescence control. The influence of solvent environments on ESPT kinetics and energetics is acknowledged, with prior studies indicating that specific solute-solvent interactions can shape the ultrafast dynamics of these processes.
The study focuses on the prototypical photobase 2-(2′-pyridyl)benzimidazole (PBI) in methanol solution, utilizing ultrafast transient absorption spectroscopy to elucidate the complete solvent-to-solute ESPT pathway and the accompanying vibrational coherence. Upon photoexcitation, PBI’s electron density shifts towards the pyridyl nitrogen, enhancing its proton affinity and leading to distinct photoluminescent properties. The findings reveal that proton transfer from a hydrogen-bonded methanol molecule to PBI occurs within approximately 2.2 ps, followed by nonradiative relaxation to the ground state over ~31 ps. The study also identifies oscillatory signals in femtosecond absorption spectra, indicating vibrational coherences that influence ESPT dynamics immediately after excitation, with rapid dephasing suggesting a transition toward the reaction coordinate’s transition state.
Methods
In this study, the authors employed ultrafast transient absorption (TA) spectroscopy to investigate the excited-state dynamics of 2-(2′-Pyridyl)benzimidazole (PBI). A 1 mM solution of PBI was prepared in HPLC-grade methanol, and the experiments utilized a Helios pump-probe spectrometer. The excitation was achieved using a regenerative amplifier Ti:sapphire laser, generating 35 fs pulses at 800 nm, which were frequency-converted to 328 nm via an optical parametric oscillator (OPA) to promote PBI from the ground state (S0) to the first excited state (S1). To mitigate anisotropic effects, a broadband depolarizer was incorporated into the pump line, and the pump pulse energy was carefully controlled at approximately 100 nJ to prevent multiphoton excitation.
The probe light was generated from a portion of the 800 nm output, producing a white-light continuum that spanned 320-580 nm. Time delays between the pump and probe pulses were precisely managed using an automated delay stage, allowing for measurements from femtoseconds to several hundred picoseconds. The instrument’s response function was characterized as a Gaussian with a width of $\sigma = 72 \pm 1$ fs. Time-resolved spectra were derived by subtracting the pump-off signal from the pump-on signal at each delay, followed by a standard chirp correction procedure to yield the final transient absorption data, represented as $\Delta A(t, \lambda)$, which is illustrated in Figures 1 and 3.
Results
In this study, ultrafast transient absorption (TA) spectroscopy was employed to investigate the excited-state dynamics of a PBI-methanol solution following excitation at 328 nm. Two sets of TA measurements were conducted: the first captured the complete photoinduced reaction kinetics over 600 ps, while the second focused on early femtosecond dynamics up to 1 ps with a temporal resolution of approximately 72 fs. The analysis revealed three characteristic timescales for the excited-state relaxation: $\tau_1 = 2.2$ ps, $\tau_2 = 31$ ps, and $\tau_3 = 186$ ps, corresponding to distinct transient species. Notably, the fastest component ($\tau_1$) was associated with ground-state bleach/stimulated emission, indicating its presence in the S₁ manifold, whereas the slowest component ($\tau_3$) indicated a vibrationally hot ensemble in the ground state.
The study also identified coherent vibrational motions occurring immediately after photoexcitation, which were linked to the solvent-to-solute proton transfer (ESPT) dynamics. Fourier transformation of oscillatory residuals revealed two dominant frequency components, approximately 98 cm⁻¹ and 285 cm⁻¹, corresponding to vibrational periods of 340 fs and 117 fs, respectively. These frequencies align with low-frequency normal modes of the PBI-methanol complex, suggesting a multimode vibrational coherence during the ESPT process. The findings highlight the active role of solvent dynamics in facilitating proton transfer, while also raising questions about the specific contributions of these coherent vibrational modes. Future research utilizing advanced ultrafast techniques may further elucidate the interplay between vibrational coherence and proton transfer mechanisms in such intermolecular systems.
Discussion
In this study, the authors investigate the ultrafast photoinduced excited-state proton transfer (ESPT) dynamics of the hydrogen-bonded complex of 2-(2’pyridyl)benzimidazole (PBI) in methanol using time-dependent density functional theory (TDDFT). The calculations were performed at the B3LYP-D3(BJ)/def2-SVPD/SMD(methanol) level, demonstrating that the B3LYP functional accurately predicts excitation energies and vibrational frequencies consistent with experimental data. The optimized structures of the S1 reactant and proton transfer (PT) product were analyzed, revealing an alternative solvent-mediated hydrogen atom transfer (HAT) pathway that is energetically less favorable by approximately 0.1 eV.
The transition states for both PT and HAT were identified using the nudge elastic band (NEB) method, and the ground-state (S0) surface was characterized, indicating a continuous energy increase along the proton-transfer coordinate without a corresponding minimum for the PT product. Additionally, the authors calculated 20 excited states at various geometries to explore ground- and excited-state absorptions, employing a linear-response conductor-like polarizable continuum model (CPCM) to incorporate solvent effects. The findings contribute to a deeper understanding of how solute-solvent interactions influence ESPT dynamics, which is vital for protecting biomolecules and functional materials from photodamage.