DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57708-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40188148
تاريخ النشر: 2025-04-05
المؤلف: Zechuan Dai وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تتناول الورقة البحثية التقدم في تخليق اليوريا الكهروكيميائي، مع تسليط الضوء على إمكانيته كبديل موفر للطاقة للطرق التقليدية مثل عملية هابر-بوش، التي تتطلب طاقة كبيرة وتعمل تحت ظروف قاسية. يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا يستخدم مسار اقتران C-N من خلال الاختزال المتزامن لـ CO₂ و NO₃⁻ عند الواجهات غير المتجانسة لجزيئات Cu/Cu₂O الدقيقة، محققين معدل إنتاج اليوريا يبلغ 632.1 ميكروغرام في الساعة لكل ملغ من المحفز وفعالية فاراداي تبلغ 42.3% عند -0.3 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) تحت ظروف محيطية.
تستخدم الدراسة إشعاع السنكروترون في العمليات الفعلية وتقنية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء والحسابات النظرية لتوضيح اقتران الوسائط NOH* و CO* عند الواجهات غير المتجانسة، والذي يسهل من خلال هيكل إلكتروني معدل للمحفز. تؤكد النتائج على إمكانيات المواد القائمة على النحاس في تعزيز كفاءة تخليق اليوريا الكهروكيميائي، بينما تعالج أيضًا التحديات الحالية في تحقيق معدلات إنتاج عالية، وفعالية فاراداي، وانتقائية، واستقرار. توفر هذه الدراسة رؤى قيمة لتصميم المحفزات التي تهدف إلى تحسين الاستدامة وكفاءة إنتاج اليوريا، وهو أمر حاسم لتلبية الطلبات الزراعية والصناعية.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والطرق المستخدمة في بحثهم. تم الحصول على أوراق الكربون (HCP020N) من شركة هيسن، بينما تم الحصول على مجموعة من المواد الكيميائية، بما في ذلك الميثانول (CH₃OH)، والإيزوبروبانول (C₃H₈O)، وكلوريد الأمونيوم (NH₄Cl)، من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية، وموردين آخرين. تم استخدام جميع المواد الكيميائية كما هي دون مزيد من التنقية، ما لم يُذكر خلاف ذلك.
لتوصيف المواد، استخدم المؤلفون مجموعة من التقنيات لتحليل الشكل والخصائص الهيكلية للعينات. تم استخدام المجهر الإلكتروني الماسح (FESEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) لمراقبة الهياكل السطحية والداخلية. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام حيود الأشعة السينية (XRD) وتقنية رامان للتحقيق في الأطوار البلورية والخصائص الاهتزازية. قدم المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) ورسم الخرائط باستخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS) رؤى إضافية حول الخصائص الهيكلية للعينات. تم تحليل الحالات الكيميائية باستخدام التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS)، بينما تم تحديد التركيب العنصري عبر التحليل الطيفي للانبعاث الذري باستخدام البلازما المقترنة بالحث (ICP-AES). تم أيضًا استخدام التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي للبروتون (¹H NMR) وكروماتوغرافيا الغاز (GC) لمزيد من التحليل، إلى جانب التحليل الطيفي لرامان المعتمد على الجهد الذي تم إجراؤه في بيئة محكومة مع فقاعات CO₂.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تخليق جزيئات h-Cu/Cu₂O الدقيقة (MPs) من خلال الاختزال الكهروكيميائي لجزيئات Cu₂O الضخمة، مما كشف عن وجود مراحل Cu و Cu₂O كما تم تأكيده من خلال تحليل حيود الأشعة السينية (XRD). أظهر المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM) تشكيل واجهات غير متجانسة Cu/Cu₂O، مع الإشارة إلى نسبة ذرية Cu إلى O تبلغ حوالي 2.5:1 من خلال رسم الخرائط باستخدام التحليل الطيفي للطاقة المشتتة (EDS). تم وصف عملية الاختزال الكهروكيميائي من خلال التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) وتحليل رامان، مما أكد التحول التدريجي من Cu₂O إلى Cu وأبرز وجود الأنواع Cu⁰ و Cu⁺. تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لجزيئات h-Cu/Cu₂O في تخليق اليوريا، محققًا معدل إنتاج اليوريا يبلغ 632.1 ± 26.3 ميكروغرام في الساعة لكل ملغ من المحفز مع فعالية فاراداي (FE) تبلغ 43.2 ± 5.1% عند -0.3 فولت مقابل RHE، متفوقًا على كل من Cu الضخم و Cu₂O.
استكشفت الدراسة أيضًا العلاقة بين محتوى الواجهة لجزيئات h-Cu/Cu₂O وأدائها الكهروكيميائي، مما كشف أن محتوى الواجهة الأمثل يعزز كفاءة تخليق اليوريا. أشارت اختبارات الاستقرار على المدى الطويل إلى أن المادة حافظت على أدائها مع تدهور طفيف على مدار 12 ساعة. أوضحت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) آلية اقتران C-N عند واجهة Cu/Cu₂O، مما يبرز دور التنسيق غير المشبع لـ Cu في تسهيل التفاعل. تشير النتائج إلى أن جزيئات h-Cu/Cu₂O تمثل محفزًا واعدًا للإنتاج المستدام للمواد الكيميائية المحتوية على الكربون والنيتروجين من CO₂ والنترات، مما يظهر إمكانيات كبيرة لتخليق اليوريا بكفاءة طاقة تحت ظروف محيطية.
مناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف المحفزات للتفاعلات الكهروكيميائية. تم تخليق النحاس المعدني (Cu) من خلال اختزال كهربائي من خطوة واحدة لمسحوق Cu₂O التجاري عند -2.05 فولت (مقابل RHE) لمدة 12 ساعة في محلول مشبع بالآرجون 0.5 M KHCO₃. بالإضافة إلى ذلك، تم إنتاج مركب Cu/Cu₂O عن طريق اختزال Cu₂O عند -1.5 فولت (مقابل RHE) لمدة 1200 ثانية تحت ظروف مماثلة. استخدمت القياسات الكهروكيميائية إلكتروليت مختلط من 0.5 M KHCO₃ و 0.05 M KNO₃، مع تطهير محكم للآرجون و CO₂ قبل الاختبار. تضمنت الإعدادات التجريبية تكوين ثلاثي الأقطاب، مع الإشارة إلى الجهود المرجعية إلى قطب Ag/AgCl المحول إلى مقياس RHE.
تم استخدام تقنيات تحليلية متنوعة لتقييم منتجات التفاعلات الكهروكيميائية، بما في ذلك طرق الطيف الضوئي لتحديد تركيزات اليوريا والأمونيا والهيدرازين والنتريت، بالإضافة إلى كروماتوغرافيا الغاز للمنتجات الغازية. تم حساب فعالية فاراداي (FE) لكل منتج بناءً على الشحنة المارة أثناء التحليل الكهربائي. بالإضافة إلى ذلك، تم تطبيق طرق حسابية باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لنمذجة مسارات التفاعل وتغيرات الطاقة، مع مراعاة تأثيرات الإذابة وتأثير pH على ديناميات التفاعل. تسهم النتائج في فهم أعمق للعمليات الكهروكيميائية المعنية في اختزال النيتروجين وثاني أكسيد الكربون، مع آثار على التخليق المستدام للمواد الكيميائية القيمة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57708-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40188148
Publication Date: 2025-04-05
Author(s): Zechuan Dai et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research paper discusses advancements in electrochemical urea synthesis, highlighting its potential as an energy-efficient alternative to traditional methods like the Haber-Bosch process, which is energy-intensive and operates under harsh conditions. The authors present a novel approach utilizing a C-N coupling pathway through the simultaneous reduction of CO₂ and NO₃⁻ at the heterointerfaces of Cu/Cu₂O microparticles, achieving a urea production rate of 632.1 μg h⁻¹ mg cat.⁻¹ and a Faradaic efficiency of 42.3% at -0.3 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE) under ambient conditions.
The study employs operando synchrotron radiation-Fourier transform infrared spectroscopy and theoretical calculations to elucidate the coupling of intermediates NOH* and CO* at the heterointerfaces, which is facilitated by a modified electronic structure of the catalyst. The findings underscore the potential of copper-based materials in enhancing the efficiency of urea electrosynthesis, while also addressing the existing challenges in achieving high yield rates, Faradaic efficiency, selectivity, and stability. The work provides valuable insights for the design of catalysts aimed at improving the sustainability and efficiency of urea production, which is crucial for meeting agricultural and industrial demands.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods employed in their research. Carbon papers (HCP020N) were sourced from Hesen Company, while various chemical reagents, including methanol (CH₃OH), isopropanol (C₃H₈O), and ammonium chloride (NH₄Cl), were obtained from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., and other suppliers. All reagents were used as received without further purification, unless specified.
For materials characterization, the authors utilized a range of techniques to analyze the morphology and structural properties of the samples. Field-emission scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM) were employed to observe surface and internal structures. Additionally, powder X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy were used to investigate crystalline phases and vibrational properties. High-resolution TEM (HRTEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping provided further insights into the samples’ structural characteristics. Chemical states were analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), while elemental compositions were determined via inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) spectroscopy and gas chromatography (GC) were also utilized for further analysis, alongside potential-dependent Raman spectroscopy conducted in a controlled environment with CO₂ bubbling.
Results
In this study, h-Cu/Cu₂O micro-particles (MPs) were synthesized through the electrochemical reduction of bulk Cu₂O particles, revealing the coexistence of Cu and Cu₂O phases as confirmed by X-ray diffraction (XRD) analysis. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) demonstrated the formation of Cu/Cu₂O heterointerfaces, with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping indicating a Cu to O atomic ratio of approximately 2.5:1. The electrochemical reduction process was characterized by in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy, which confirmed the gradual transformation of Cu₂O to Cu and highlighted the presence of Cu⁰ and Cu⁺ species. The electrochemical performance of h-Cu/Cu₂O MPs for urea synthesis was evaluated, achieving a urea yield rate of 632.1 ± 26.3 μg h⁻¹ mg cat.⁻¹ with a Faradaic efficiency (FE) of 43.2 ± 5.1% at -0.3 V versus RHE, outperforming both bulk Cu and Cu₂O.
The study further explored the relationship between the interface content of h-Cu/Cu₂O MPs and their electrochemical performance, revealing that an optimal interface content enhances urea synthesis efficiency. Long-term stability tests indicated that the material maintained performance with minimal degradation over 12 hours. Density functional theory (DFT) calculations elucidated the mechanism of C-N coupling at the Cu/Cu₂O interface, highlighting the role of unsaturated coordination of Cu in facilitating the reaction. The findings suggest that the h-Cu/Cu₂O MPs represent a promising catalyst for the sustainable production of carbon-nitrogen chemicals from CO₂ and nitrate, demonstrating significant potential for energy-efficient urea synthesis under ambient conditions.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of catalysts for electrochemical reactions are detailed. Metallic copper (Cu) was synthesized through a one-step electroreduction of commercial Cu₂O powder at -2.05 V (vs. RHE) for 12 hours in an Ar-saturated 0.5 M KHCO₃ solution. Additionally, a Cu/Cu₂O composite was produced by reducing Cu₂O at -1.5 V (vs. RHE) for 1200 seconds under similar conditions. The electrochemical measurements utilized a mixed electrolyte of 0.5 M KHCO₃ and 0.05 M KNO₃, with controlled purging of Ar and CO₂ prior to testing. The experimental setup included a three-electrode configuration, with potentials referenced to an Ag/AgCl electrode converted to the RHE scale.
Various analytical techniques were employed to evaluate the products of the electrochemical reactions, including spectrophotometric methods for determining urea, ammonia, hydrazine, and nitrite concentrations, as well as gas chromatography for gaseous products. The Faradaic efficiency (FE) for each product was calculated based on the charge passed during electrolysis. Additionally, computational methods using density functional theory (DFT) were applied to model the reaction pathways and energy changes, considering solvation effects and the impact of pH on reaction dynamics. The findings contribute to a deeper understanding of the electrochemical processes involved in nitrogen and carbon dioxide reduction, with implications for sustainable synthesis of valuable chemicals.