DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-68180-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41501056
تاريخ النشر: 2026-01-07
المؤلف: Xinyi Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: معالجة المياه بالأكسدة المتقدمة
نظرة عامة
تتناول هذه الدراسة تحدي تجديد فراغات الأكسجين (Ov) في الموقع على أسطح CuO، والتي تعتبر ضرورية لتنشيط بيروكسيمونوكبريتات (PMS) في معالجة مياه الصرف. يظهر المؤلفون أن النقش القلوي البسيط يمكن أن يجدد Ov في الوقت الحقيقي دون تعطيل عملية إزالة الملوثات. إن إدخال مجموعات الهيدروكسيل السطحية من خلال المعالجة القلوية يقلل بشكل كبير من طاقة التكوين لـ Ov من 1.60 eV إلى 0.38 eV. تشير كل من البيانات التجريبية وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية إلى أن النشاط الحفزي لـ CuO يتحسن من خلال التأثير التآزري لهذه المجموعات الهيدروكسيلية وOv، مما يزيد من حالات عدم الترابط تحت مستوى فيرمي وكثافة دوران الإلكترون بالقرب من Ov، مما يسهل نقل الإلكترون إلى PMS.
تبلغ الدراسة عن زيادة ملحوظة بمقدار 42 مرة في ثابت معدل التحلل لسلفاميثوكسا زول (SMX) عند إضافة كمية متساوية من القلوي إلى نظام CuO/PMS. الأنواع الرئيسية من الأكسجين التفاعلي التي تتولد في هذه العملية هي الجذور الكبريتية والجذور الهيدروكسيلية. بالإضافة إلى ذلك، يظهر نظام OH⁻/CuO/PMS استقرارًا طويل الأمد لأكثر من 300 ساعة في إزالة SMX من مصفوفات المياه الحقيقية. تقدم هذه الأبحاث طريقة عملية لتجديد Ov في الموقع على أسطح CuO، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في تجديد المحفزات ضمن تطبيقات معالجة مياه الصرف.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على التحدي البيئي الذي تسببه الأدوية المتبقية في مياه الصرف، والتي تساهم في المركبات العضوية السامة في المسطحات المائية الطبيعية. تُلاحظ العمليات المتقدمة للأكسدة المعتمدة على بيروكسيمونوكبريتات (PMS-AOPs) لفعاليتها في تحلل هذه الملوثات؛ ومع ذلك، فإن تطبيقها العملي يعيقه تعطيل المحفز. ينشأ هذا التعطيل بشكل أساسي من امتصاص المركبات العضوية على أسطح المحفز، خاصة في المواد القائمة على الكربون، مما يمكن أن يؤدي إلى تكوين طبقات دائمة تعيق المواقع النشطة. تواجه أكاسيد المعادن الانتقالية، على الرغم من كونها أكثر فعالية في تنشيط PMS لتوليد الأنواع التفاعلية مثل الجذور الهيدروكسيلية ($\cdot OH$) والجذور الكبريتية ($\cdot SO_4^-$)، تحديات في التجديد بسبب استهلاك المؤكسدات وضعف نشاط مجموعات الهيدروكسيل السطحية.
تقترح الدراسة أن التجديد المستمر في الموقع لفراغات الأكسجين (Ov) على أكاسيد المعادن خلال PMS-AOPs يمكن أن يخفف من تعطيل المحفز ويقلل من تكاليف التجديد. غالبًا ما تكون الطرق الحالية لتوليد Ov، مثل المعالجة عالية الحرارة والتقليل الكيميائي، غير عملية للتشغيل المستمر. بالمقابل، يتم استكشاف إدخال القلوي كنهج واعد لتعزيز تكوين Ov على أسطح CuO. تشير النتائج الأولية إلى أن حتى إضافة القلوي بكميات ضئيلة تزيد بشكل كبير من كثافة Ov، مما يحفز تحقيق تحقيق منهجي في فعالية نظام القلوي/CuO/PMS في إزالة الملوثات والآليات الأساسية لتكوين Ov وتنشيط PMS. تهدف هذه الأبحاث إلى تقديم رؤى قيمة لتحسين الجدوى التشغيلية لـ PMS-AOPs من خلال استراتيجيات تعزيز تجديد المحفز.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام الطرق التحليلية لتحديد تركيزات المركبات المستهدفة باستخدام الكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء (HPLC) باستخدام عمود XDB-C18، إلى جانب التحليل الطيفي لانبعاث البلازما المقترن بالحث (ICP) لقياس ذوبان أيون النحاس. تم تقييم معدلة الملوثات باستخدام مقياس الكربون العضوي الكلي (TOC) تحت ظروف محددة (850 °C و0.1 ضغط أكسجين). تم تقديم منهجيات مفصلة لكفاءة تحلل الملوثات وحركية التفاعل في المواد التكميلية، إلى جانب إجراءات تجريبية متنوعة مثل اختبارات رامان في الموقع والقياسات الكهروكيميائية.
كشفت خصائص محفز CuO عن أدائه الحفزي الكبير، خاصة في تحلل سلفاميثوكسا زول (SMX) عبر أنظمة حفزية مختلفة. شملت الدراسة أيضًا تحقيقًا آليًا لتوليد الأنواع التفاعلية من الأكسجين (ROS) ومسارات تنشيط بيروكسيمونوكبريتات (PMS). أشارت النتائج الرئيسية إلى مساهمات PMS، والجذور الهيدروكسيلية (•OH)، والجذور الكبريتية (SO₄•-) في إزالة SMX، مع تسليط الضوء على منحنيات الاستجابة الكهروكيميائية التي تبرز عمليات نقل الإلكترون بين الواجهات. تظهر النتائج فعالية نظام OH⁻/CuO/PMS في تعزيز تحلل الملوثات، كما يتضح من معايير الأداء المقارنة واختبارات تثبيط اللمعان باستخدام Vibrio fischeri.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب أو التحليلات التي تم إجراؤها. يسلط الضوء على النتائج المهمة التي تدعم الفرضيات أو أسئلة البحث المطروحة سابقًا في الدراسة. عادةً ما تكون النتائج مصحوبة ببيانات إحصائية ذات صلة، أو تمثيلات رسومية، أو صيغ رياضية لتوضيح النتائج بوضوح.
قد يناقش القسم أيضًا تداعيات هذه النتائج في سياق الأدبيات الموجودة، مع التأكيد على كيفية مساهمتها في الفهم الأوسع للموضوع. علاوة على ذلك، يتم تناول أي نتائج غير متوقعة أو شذوذ، مما يوفر نظرة شاملة على تأثير البحث وأهميته. بشكل عام، يعمل هذا القسم كأساس حاسم للنقاشات التالية والاستنتاجات المستخلصة في الورقة.
المناقشة
تسلط قسم المناقشة في ورقة البحث الضوء على الأداء المحسن لـ CuO في تنشيط بيروكسيمونوكبريتات (PMS) عندما يكون هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) موجودًا. كشفت خصائص CuO التجارية، التي لها هيكل أحادي الميل، عن مستويات بلورية مكشوفة كبيرة ونشاط حفزي متفوق مقارنةً بأكاسيد المعادن الأخرى مثل Fe3O4 وCo3O4. حقق نظام OH⁻/CuO/PMS إزالة شبه كاملة لسلفاميثوكسا زول (SMX)، مع ثابت معدل ظاهر ($k_{app}$) قدره 4.2 × 10⁻³ s⁻¹، وهو أعلى بكثير من أنظمة التحكم. لم يحسن إدخال NaOH فقط من معدل استهلاك PMS، بل قلل أيضًا من تسرب أيون النحاس إلى ما دون الحدود التنظيمية، مما يدل على استقرار النظام وقابليته لإعادة الاستخدام.
تم التحقيق في الآليات الكامنة وراء النشاط الحفزي المحسن، مما كشف أن مجموعات الهيدروكسيل السطحية التي تتشكل من خلال النقش القلوي تلعب دورًا حاسمًا في توليد فراغات الأكسجين السطحية (Ov)، والتي تعتبر المواقع النشطة الرئيسية لتنشيط PMS. أكدت الأدلة التجريبية، بما في ذلك مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، أن كل من -OH السطحية وOv تسهل بشكل تآزري نقل الإلكترون، مما يؤدي إلى تكوين الأنواع التفاعلية من الأكسجين (ROS) مثل الجذور الهيدروكسيلية (•OH) والجذور الكبريتية (SO₄•⁻). خلصت الدراسة إلى أن نظام OH⁻/CuO/PMS فعال في تحلل مجموعة متنوعة من الملوثات العضوية، مما يظهر إمكاناته للتطبيقات العملية في معالجة مياه الصرف، خاصة في النفايات الثانوية من محطات معالجة مياه الصرف.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-68180-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41501056
Publication Date: 2026-01-07
Author(s): Xinyi Zhang et al.
Primary Topic: Advanced oxidation water treatment
Overview
This study addresses the challenge of in-situ regeneration of oxygen vacancies (Ov) on CuO surfaces, which are crucial for activating peroxymonosulfate (PMS) in wastewater treatment. The authors demonstrate that simple alkali etching can regenerate Ov in real-time without disrupting the contaminant removal process. The introduction of surface hydroxyl groups through alkali treatment significantly lowers the formation energy of Ov from 1.60 eV to 0.38 eV. Both experimental data and density functional theory calculations indicate that the catalytic activity of CuO is enhanced by the synergistic effect of these hydroxyl groups and Ov, which increases antibonding states below the Fermi level and electron spin density near Ov, facilitating electron transfer to PMS.
The study reports a remarkable 42-fold increase in the degradation rate constant of sulfamethoxazole (SMX) when an equimolar amount of alkali is added to the CuO/PMS system. The primary reactive oxygen species generated in this process are sulfate radicals and hydroxyl radicals. Additionally, the OH⁻/CuO/PMS system demonstrates long-term stability for over 300 hours in removing SMX from real water matrices. This research presents a practical method for the in-situ regeneration of Ov on CuO surfaces, marking a significant advancement in catalyst regeneration within wastewater treatment applications.
Introduction
The introduction highlights the environmental challenge posed by residual pharmaceuticals in wastewater treatment effluents, which contribute to toxic organic compounds in natural water bodies. Peroxymonosulfate (PMS)-based advanced oxidation processes (PMS-AOPs) are noted for their efficacy in degrading these contaminants; however, their practical application is hindered by catalyst deactivation. This deactivation primarily arises from the adsorption of organic compounds on catalyst surfaces, particularly in carbon-based materials, which can lead to the formation of persistent layers that obstruct active sites. Transition metal oxides, while more effective in activating PMS to generate reactive species such as hydroxyl radicals ($\cdot OH$) and sulfate radicals ($\cdot SO_4^-$), face challenges in regeneration due to the consumption of oxidants and the weak activity of surface hydroxyl groups.
The study proposes that in-situ continuous regeneration of oxygen vacancies (Ov) on metal oxides during PMS-AOPs could mitigate catalyst deactivation and reduce regeneration costs. Current methods for generating Ov, such as high-temperature treatment and chemical reduction, are often impractical for continuous operation. In contrast, the introduction of alkali is explored as a promising approach for enhancing Ov formation on CuO surfaces. Preliminary findings indicate that even minimal alkali addition significantly increases Ov density, prompting a systematic investigation into the alkali/CuO/PMS system’s effectiveness in pollutant removal and the underlying mechanisms of Ov formation and PMS activation. This research aims to provide valuable insights into improving the operational viability of PMS-AOPs through enhanced catalyst regeneration strategies.
Methods
In this study, the analytical methods employed for determining the concentrations of target compounds involved high-performance liquid chromatography (HPLC) using an XDB-C18 column, alongside inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP) for measuring Cu ion dissolution. The mineralization of contaminants was assessed using a total organic carbon (TOC) meter under specific conditions (850 °C and 0.1 MPa oxygen pressure). Detailed methodologies for pollutant degradation efficiency and reaction kinetics were provided in supplementary materials, along with various experimental procedures such as in-situ Raman tests and electrochemical measurements.
Characterization of the CuO catalyst revealed its significant catalytic performance, particularly in the degradation of sulfamethoxazole (SMX) across different catalytic systems. The study also included a mechanistic investigation of reactive oxygen species (ROS) generation and the activation pathways of peroxymonosulfate (PMS). Key findings indicated the contributions of PMS, hydroxyl radicals (•OH), and sulfate radicals (SO₄•-) to SMX removal, with the electrochemical response curves highlighting interfacial electron transfer processes. The results demonstrate the effectiveness of the OH⁻/CuO/PMS system in enhancing pollutant degradation, as evidenced by comparative performance benchmarks and luminescence inhibition tests using Vibrio fischeri.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments or analyses. It highlights the significant outcomes that support the hypotheses or research questions posed earlier in the study. The results are typically accompanied by relevant statistical data, graphical representations, or mathematical formulations to illustrate the findings clearly.
The section may also discuss the implications of these results in the context of existing literature, emphasizing how they contribute to the broader understanding of the topic. Furthermore, any unexpected outcomes or anomalies are addressed, providing a comprehensive overview of the research’s impact and relevance. Overall, this section serves as a critical foundation for the subsequent discussion and conclusions drawn in the paper.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights the enhanced performance of CuO in activating peroxymonosulfate (PMS) when sodium hydroxide (NaOH) is present. Characterization of the commercial CuO, which has a monoclinic structure, revealed significant exposed crystal planes and superior catalytic activity compared to other metal oxides like Fe3O4 and Co3O4. The OH⁻/CuO/PMS system achieved nearly complete removal of sulfamethoxazole (SMX), with an apparent rate constant ($k_{app}$) of 4.2 × 10⁻³ s⁻¹, significantly higher than control systems. The introduction of NaOH not only improved the PMS consumption rate but also reduced Cu ion leaching to below regulatory limits, indicating the system’s stability and reusability.
The mechanisms underlying the enhanced catalytic activity were investigated, revealing that surface hydroxyl groups formed through alkali etching play a crucial role in generating surface oxygen vacancies (Ov), which are the primary active sites for PMS activation. Experimental evidence, including electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and density functional theory (DFT) calculations, confirmed that both surface -OH and Ov synergistically facilitate electron transfer, leading to the formation of reactive oxygen species (ROS) such as hydroxyl radicals (•OH) and sulfate radicals (SO₄•⁻). The study concluded that the OH⁻/CuO/PMS system is effective in degrading a variety of organic pollutants, demonstrating its potential for practical applications in wastewater treatment, particularly in secondary effluents from wastewater treatment plants.