هندسة بيئة المسام للأطر العضوية التساهمية المكدسة بشكل مضاد للتوازي لالتقاط ملوثات اليود Engineering the pore environment of antiparallel stacked covalent organic frameworks for capture of iodine pollutants
التقاط اليود المشع من نفايات الوقود النووي ومصادر المياه الملوثة له أهمية بيئية كبيرة، ولكنه لا يزال يمثل تحديًا تقنيًا. هنا، نعرض هياكل قوية من الأطر العضوية التساهمية (COFs) ذات تراص متوازي مضاد، ومقاومة ممتازة للإشعاع، و affinities ربط عالية تجاه، و تحت ظروف مختلفة. يحقق إطار محايد (ACOF-1) تقاربًا عاليًا من خلال الوظائف التعاونية لمجموعات البيريدين-N والهيدرازين من طبقات التكديس المعاكسة، مما يؤدي إلى سعة عالية منلـ و لـفيتحت ظروف الامتصاص الديناميكي. بعد ذلك، حولت الميثلة بعد التخليق لـ ACOF-1 مواقع النيتروجين في البيريدين إلى مجموعات بيريدينيوم كاتيونية، مما أدى إلى إطار كاتيونى (وهو ACOF-1R) مع قدرة معززة على التقاط أيونات ثلاثي اليود من المياه الملوثة. يمكن لـ ACOF-1R أن ينظف بسرعة المياه الجوفية الملوثة باليود إلى مستويات صالحة للشرب مع قدرة امتصاص عالية منتم تأسيسه من خلال اختبارات اختراق العمود. تجعل الوظائف التعاونية للموارد المحددة ACOF-1 و ACOF-1R مواد ماصة واعدة لعلاج ملوثات اليود المشع تحت ظروف عملية.
تمثل الطاقة النووية مصدرًا للطاقة منخفضة الكربونوبذلك تقدم تقنية انتقالية مهمة في التحول بعيدًا عن الطاقة الملوثة من الوقود الأحفوريومع ذلك، فإن مفاعلات الانشطار النووي تنتج نظائر مشعة سامة قادرة على التسبب في أضرار لا يمكن قياسها إذا تم إطلاقها في البيئة من خلال الحوادث أو المعالجة غير السليمة للنفايات النووية أو التخلص منها أو تخزينها.من بين النظائر المشعة التي قد تسبب مشاكل هي نظائر اليود التي تمثلمنناتج انشطار النيوترونات البطيئة، بما في ذلك القصيرة العمروطويل العمر، والتي توجد عادة كـ و في الهواء، أو الأنواع الجزيئية/الأيونية في الماء. بسبب الطبيعة المتقلبة للغاية لـ و تُطلق هذه الجزيئات بسهولة في الهواء خلال خطوة الذوبان الحمضي المستخدمة في إعادة معالجة الوقود المستهلك.. بالإضافة إلى ذلك، توجد أنواع اليود الجزيئية/الأيونية في النفايات النووية الحمضية. بسبب سميتها الإشعاعية، وتقلبها عند درجات حرارة منخفضة نسبيًا درجات الحرارة، والحركة العالية، المشعة، و يمكن أن تنتشر بسرعة في البيئة، مما يؤثر على الكائنات الحية ويسبب الأمراض. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تؤدي الحوادث النووية الناجمة عن النشاط البشري أيضًا إلى إطلاق كميات كبيرة من اليود المشعإدارة اليود المشع بشكل فعال، خاصة في المرحلة الأولى من عملية إعادة معالجة الوقود المستهلك، أمر ضروري للتخلص الآمن من النفايات المشعة الناتجة عن توليد الطاقة ومنع هجرة المحاليل المائية الملوثة خارج الموقع.ومع ذلك، فإن إدارة اليود المشع وإعادة تأهيل البيئة تعتبر تحديات تقنية كبيرة، بسبب تعقيد الأنظمة التي تحتوي على أنواع اليود.
لمعالجة تحدي احتجاز اليود المشع، يسعى الباحثون إلى إيجاد مواد ماصة يمكنها التقاط أنواع اليود بشكل انتقائي للسماح بالتخزين على المدى الطويل وتقليل المخاطر البيئية.مواد متنوعة
مثل الهياكل النانوية القائمة على الفضةزيوليتالهلامات الهوائيةالهيدروكسيدات المزدوجة الطبقية (LDHs)بوليمراتإطارات عطرية مسامية (PAFs)المركبات العضوية والقفصمجموعات أكسيد المعادنإطارات عضوية معدنية (MOFs)الأطر العضوية المرتبطة بالهيدروجين (HOFs)وأطر عضوية تساهمية (COFs)تم استكشافها كمواد ماصة لالتقاط اليود. تشمل الاستراتيجيات الشائعة لتحقيق مواد ماصة عالية الأداء لليود (i) احتجازمع مركبات تحتوي على الفضة ناقصة الإلكترونات لإنتاج راسب AgI; (ii) إعداد مواد ماصة ذات مساحة سطح كبيرة بهياكل تشبه القفص لتحقيق مستوى عالٍ من قدرات الامتصاص; (iii) إعداد المواد الماصة التي تدعم ذرات الهيدروجين الغنية بالإلكترونات مثل النيتروجين أو الكبريت أو الأكسجين لتحسين التفاعل مع من خلال تأثيرات نقل الشحنة; (iv) بناء وحدات البيريدينيوم-N لاحتجازمن خلال تفاعل N-methylation; (v) دمج الأجزاء الأيونية في المواد الماصة للتفاعلات الكهروستاتيكية مع . تعتمد هذه الأساليب على تحسين قوة الارتباط بين الممتزات وأنواع اليود المحددة، بالإضافة إلى ضبط البيئة المكانية والمواقع المعرضة للارتباط للممتزات. ومع ذلك، تظهر المواد غير العضوية قدرة منخفضة نسبياً تجاه , ، و تقوم معظم المواد غير العضوية المسامية بإطلاق اليود الممتص بشكل تلقائي بسبب التفاعلات الضعيفة بين مسام الإطار وجزيئات اليود. علاوة على ذلك، فإن معظم دراسات الامتزاز التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن قد ركزت على التقاط الامتزاز لـبخار، و/أو في الأنظمة المغلقة، مع وجود عدد قليل من الأعمال التي تستكشف إزالة الأنواع الديناميكية من اليود. علاوة على ذلك، نظرًا لوجود اليود الجزيئي المشع واليوريدات العضوية (على سبيل المثال،تتعايش في تيارات الغاز العادم ومذاب في مياه ملوثة، من المهم بشكل خاص تطوير مواد ماصة يمكنها التقاط هذه الجزيئات/الأيونات المحتوية على اليود بشكل ديناميكي وفعال تحت ظروف عملية، مما يحفز التحقيقات التفصيلية.
اكتشاف استراتيجيات لتحسين التفاعل بين المواد المسامية وأنواع اليود هو المفتاح للتغلب على التحديات المذكورة أعلاه. مع وضع هذه الاعتبارات في الاعتبار، افترضنا أنه من خلال دمج الوظائف التعاونية في الفضاء النانوي للمواد العضوية الإطارية، يجب أن يكون من الممكن تحقيق السيطرة على التعرف وكفاءة الامتصاص الديناميكي لأنواع اليود المختلفة. من الناحية المثالية، هناك حاجة إلى مواد ماصة يمكنها التقاط و خلال المرحلة الأولى من إعادة معالجة الوقود المستهلك (أي من الوقود المستهلك المذاب في محاليل حمض النيتريك)، بالإضافة إلىالتقاط من المياه العادمة التي تحتوي على أيونات اليود المشع. لتحقيق هذه المهمة الطموحة، اخترنا هنا إطارًا عضويًا شبكيًا يدعم روابط البيريدين الغنية بالإلكترونات ومواقع الهيدرازين القريبة، والتي تمتلك تكديسًا مضادًا.-إطار موصل للإلكترونات (المشار إليه باسم ACOF-1)، كدليل على مفهوم مادة ماصة لعينات اليود (الشكل 1أ). تربط مجموعات البيريدين-N بكفاءة و الجزيئات، مع تحسين قوة الارتباط من خلال مواقع الهيدرازين القريبة. علاوة على ذلك، فإن الطبقات المتراصة المعاكسة في ACOF-1 تشكل مواقع “مصيدة متعددة-N” ثلاثية الأبعاد، مما يعزز بشكل كبير من استخدام وقوة الارتباط لمواقع التChelation. بعد ذلك، أدى الميثلة بعد التخليق لمواقع البيريدين-N إلى إنشاء وحدات بيريدينيوم-N كاتيونية، حيث يوفر COF الناتج (المشار إليه باسم ACOF-1R) كثافة عالية من المواقع المتاحة.مواقع التبادل. من خلال دراسات تجريبية مفصلة، أظهر ACOF-1 قدرة استثنائية علىتحت ظروف مختلفة، تحقيق أداء استيعاب ديناميكي عالي لـفي، مما يجعله واحدًا من الأفضلالمستخلصات المبلغ عنها حتى الآن. بالإضافة إلى ذلك، أظهر عمود محشو يحتوي على ACOF-1R كاتيوني خصائص امتصاص استثنائية تجاه المحاليل المائية(مع قدرة استيعاب عالية لـ )، تطهير سريع المياه الجوفية الملوثة إلى مستوى مياه الشرب. إن الأداء الممتاز لـ ACOF-1 و ACOF1 R، جنبًا إلى جنب مع قابليتهما للتطبيق في بيئات متنوعة، يؤكد وعدهما كمواد ماصة للملوثات اليودية في ظل ظروف عملية، مثل النفايات النووية والمياه الملوثة.
النتائج
التركيب والتوصيف
لمعالجة تحدي التقاط ملوثات اليود المختلفة ديناميكيًا تحت ظروف متنوعة، تم تخليق أطر تنظيمية فريدة متراصة مضادة (ACOF-1 و ACOF-1R). تم توضيح استراتيجية التخليق في الشكل 1b. قمنا بتفاعل 5,5′,5″-(benzene-1,3,5-triyl)tripicolinaldehyde (BTPA) و 2,5-dibutoxyterephthalohydrazide (DBTH) في خليط من الميسيتيلين/ديكسان/حمض الأسيتيك (5:5:1، بالحجم) عندلمدة 3 أيام. بعد الترشيح والغسل بالإيثانول والأسيتون، تم الحصول على مسحوق أصفر باهت (ACOF-1). بعد ذلك، قمنا بدراسة المكونات الهيكلية لـ ACOF-1 باستخدام تقنيات طيفية متنوعة.
الشكل 1 | توضيح تخطيطي لنموذج التكديس وتركيب ACOF-1 و ACOF-1R. أ توضيح تخطيطي لتكديس AA التقليدي (يسار) وتكديس AA المعاكس (يمين) في مواد الامتزاز COF، موضحًا كيف يتم تكديس المعاكس.
تشكل الطبقات “مصائد متعددة النانو ثلاثية الأبعاد”، مما يعزز بشكل كبير من استخدام ومودة مواقع التChelation.توضيح لتخليق ACOF-1 و ACOF-1R.
الشكل 2 | التركيب الكيميائي والتوصيف لـ ACOFs. أ طيف FT-IR لـ ACOF-1 و ACOF-1R والروابط.طيف NMR للحالة الصلبة C CP-MAS لـ ACOF-1 و ACOF-1R. طيف N1s XPS لـ ACOF-1. أنماط PXRD التجريبية لـ ACOF-1 مع تحسين Pawley المقابل (بالأحمر)، والنتائج المحاكاة (بالأزرق)، ومواقع Bragg (بالأخضر) التي تظهر توافقًا جيدًا مع البيانات التجريبية (بالأسود) مع الحد الأدنى من
الاختلافات (رمادي). يظهر الشكل المرفق النموذج الهيكلي لـ ACOF-1 بافتراض وضع تكديس AA المعاكس. e العرض العلوي والجانبي لهيكل بلوري تكديس AA المعاكس لـ ACOF-1. f، g صورة 2D SAXS ونمط ACOF-1. h صورة HRTEM لـ ACOF-1 (الشكل المرفق: عرض موسع يظهر المسافة بين الطبقات). تقنيات. أظهر طيف الأشعة تحت الحمراء بواسطة تحويل فورييه (FT-IR) لـ ACOF1 قمة شديدة عند (الشكل 2أ). ستحتوي هذه القمة على مساهمات من (إيمين) و اهتزازات الشد في ACOF-1، مع تكوين مجموعات الإيمين من خلال تفاعلات التكثيف بين مجموعات الألدهيد والهيدرازين في BTPA و DBTH، على التوالي.تم تأكيد وجود روابط الإيمين بشكل إضافي بواسطةطيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) بتقنية دوران الزاوية السحرية مع الاستقطاب المتقاطع (CP-MAS) لـ ACOF-1، الذي أظهر إشارة رنين مميزة للأمين عند 150.8 جزء في المليون (شكل 2ب). إشارات إضافية عند، ويمكن أن يُعزى 12.7 جزء في المليون إلى مجموعة البوتوكسي في مكون DBTH. تم تحليل طيف التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) لـ ACOF-1 إلى ثلاثة قمم عند ، و 400.0 إلكترون فولت، والتي يمكن بسهولة نسبها إلى (أي، نيتروجين بيريديني) ، و على التوالي. أشارت البيانات إلى النجاح في بناء COF بالهيكل المطلوب (الشكل 2c، الشكل التوضيحي 1).
قمنا بعد ذلك بإجراء قياس حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) ونمذجة هيكلية باستخدام برنامج Materials Studio للتحقق من أن COF المُركب يمتلك الهيكل المصمم. أظهر نمط PXRD التجريبي لـ ACOF-1 قممًا عندزوايا، و التي تم تعيينها إلى (100)، (110)، (200)، (210)، و(310) على التوالي، من COF (الشكل 2d). باولي أظهر التحسين توافقًا جيدًا مع نمط PXRD المقاس تجريبيًا، كاشفًا عن هندسة تكديس AA المعاكسة مع بقايا ضئيلة. و ). أكدت النتائج صحة الهيكل البلوري المقترح (الجدول التكميلي 1). يتبلور ACOF-1 في مجموعة الفضاء السداسي P6cc مع معلمات الشبكة ، (الجدول التكميلي 1). استنادًا إلى هذه النتائج، اعتمد ACOF-1 وضع تكديس AA المعاكس لتشكيل هيكل ثنائي الأبعاد (2D) بحجم مسام ديناميكي نظري يبلغ 3.8 نانومتر (الشكل 2e، الشكل التكميلي 2). استخدمت الطبقات ثنائية الأبعاد الروابط الهيدروجينية والتفاعلات الكهروستاتيكية، مع مسافة بين الطبقات تبلغ حوالي (الشكل 2e). لاستكشاف هيكل التكديس بشكل أكبر، قمنا بإجراء قياسات تشتت الأشعة السينية الصغيرة والزوايا الواسعة (SAXS/WAXS) لتأكيد نجاح تخليق ACOF-1 (الشكل 2f، g، الشكل التكميلي 3). تم ملاحظة مستويات (100)، (110)، (200)، و(210) من ACOF-1 من خلال صور وأنماط SAXS/WAXS ثنائية الأبعاد، متوافقة مع نتائج PXRD ونتائج التكديس المتوازي المعاكس المحاكية. كشفت صورة المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) لـ ACOF-1 عن حواف شبكية بفجوة حوالي 0.38 نانومتر، قريبة من المسافة بين الطبقات المحسوبة في الهيكل AA، مما يؤكدالتكديس (الشكل 2 ح). أظهرت صورة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لـ ACOF-1
الشكل 3 | الهيكل، المسامية، والاستقرار لـ ACOFs. أ طيف XPS لـ N 1s لـ ACOF-1R. ب أنماط PXRD التجريبية لـ ACOF-1R مع تحسين Pawley المقابل (بالأحمر)، النتائج المحاكاة (بالأزرق)، ومواقع Bragg (بالأخضر) التي تظهر توافقًا جيدًا مع البيانات التجريبية (بالأسود) مع اختلافات طفيفة (بالرمادي). ج أعلى
عرض هيكل بلوري من نوع AA المتوازي المعاكس لـ ACOF-1R. د، هـ صورة ونمط SAXS ثنائي الأبعاد لـ ACOF-1R.المنحنيات الإيزوثيرمية للامتصاص وتوزيعات حجم المسام المقاسة عند 77 كلفن لـ ACOF-1 و ACOF-1R، على التوالي.أنماط PXRD لـ ACOF-1 و ACOF-1R بعد المعالجة تحت ظروف مختلفة. شكل عقدي يشبه الليتشي (الشكل التوضيحي 4). بالإضافة إلى ذلك، اخترنا رابط DBTH لتخليق COF بسبب الروابط الهيدروجينية داخل الجزيء التي تشمل رابط DBTH. )، الذي يلعب دورًا محوريًا في توجيه مجموعات الهيدرازين على الروابط، مما يؤدي إلى تبلور ACOF-1 في وضع تكديس AA المعاكس. وقد تم الكشف عن ذلك بشكل أكبر من خلال مقارنة خريطة كثافة الشحنة وكثافة الشحنة التفاضلية بين الطبقات لهياكل تكديس AA المعاكس وتكديس AA المتداخل (الشكل التكميلي 5، الجدول التكميلي 4). يزيد التنافر الكهروستاتيكي لمجموعات الألكيل الأكسجينية/الهيدرازين من المسافة بين الطبقات ويقلل من التفاعل بين الطبقات في هيكل تكديس AA المتداخل. ومع ذلك، فإن وضع تكديس AA المعاكس يتجنب تنافر الشحنة بسبب الروابط الهيدروجينية داخل وبين الطبقات والتفاعلات الكهروستاتيكية، مما يعزز تشكيل هياكل تكديس AA المعاكس. وبناءً على ذلك، استنتجنا أن ACOF-1 اعتمد النموذج الهيكلي في الشكل 1b.
لتوسيع البروتوكول المذكور أعلاه، قمنا بعد ذلك بتفاعل ACOF-1 مع ميثيل ثلاثي فلور الميثان سلفونات لإنتاج إطار كاتيوني (يشار إليه باسم ACOF-1R) من خلال الميثلة (الشكل 1ب، الخطوة II)مظهر ( )، و C – F ( تمتد في طيف FT-IR لـ ACOF1 R وكشفت عن التحول الكيميائي الناجح لمجموعات البيريدين (في ACOF-1) إلى بيريدين-المجموعات (في ACOF-1R)، معالأيونات الموجودة كضيف بالقرب من جدار المسام الداخلي (الأشكال 1ب، 2أ). الحالة الصلبةأكدت تحليلات الرنين المغناطيسي النووي (NMR) هذه التحويلة بشكل أكبر. يتضح من ظهورإشارة عند 57.7 جزء في المليون (الشكل 2ب). أكدت طيفيات XPS وجود البيريدين-المواقع والأنيونات بعد تفاعل الميثلة (الشكل 3أ، الشكل التكميلي 1). كشفت نتائج PXRD والمحاكاة الخاصة بها أن بلورية COF قد تم الاحتفاظ بها بعد تفاعل الميثلة (الشكل 3ب، الجدول التكميلي 2). كما هو متوقع،الأنيونات تقع بالقرب من البيريدين-المواقع (الشكل 3ب، ج). حافظ ACOF-1R على مجموعة الفضاء P6cc، مع تغييرات طفيفة في معلمات وحدة الخلية ( و ) مقارنة بـ ACOF- . علاوة على ذلك، أظهرت صورة ونمط SAXS/WAXS ثنائي الأبعاد شدة الانعكاسات (100)، (110)، (200)، و(210) في ACOF-1R (من ) تم تقليلها قليلاً مقارنةً بـ ACOF-1، مما يشير إلى أن بيئة المسام قد تغيرت بعد الميثلة (الشكل 3d، e، الشكل التوضيحي 6). كشفت صور SEM وTEM أن ACOF-1R احتفظت بالشكل الشبيه بالليتشي لـ ACOF-1 (الشكل التوضيحي 7). أظهرت التحليلات العنصرية أن محتويات N وC وH وS في ACOF-1R كانت 8.32% و44.96%، ، و قريبة من النتائج المحسوبة نظريًا (الجدول التكميلي 3). أظهرت صور HAADF-STEM وصور الخرائط لعناصر الكربون والنيتروجين والأكسجين والفلور والكبريت أن جميع العناصر كانت موزعة بشكل موحد في ACOF-1R (الشكل التكميلي 8).
تم تحديد مساميات ACOF-1 و ACOF-1R من خلال منحنيات الامتصاص-الامتزاز للنيتروجين التي تم جمعها عند 77 كلفن. أظهرت منحنيات الامتصاص نمط امتصاص من النوع الثاني، مع زيادة حادة في الامتصاص عند، تليها منطقة شديدة الانحدار أخرى من الامتصاص عندمن 0.05 إلى 0.35، مما يشير إلى وجود
الشكل 4 | ثابت وديناميكي و أداء الامتزاز. ثابتديناميكية امتصاص البخار على ACOF-1 عند التعرض لـبخار عند. ثابتديناميكية الامتزاز على ACOF-1 عند التعرض لـفي. تعرض مشبع و للبث فيلمدة 7 أيام. منحنيات اختراق العمود التجريبي لـبخار في سرير ماص محشو بـ ACOF-1. منحنيات اختراق العمود التجريبي لـفي سرير ماص محشو بـ ACOF-1.ملخص الديناميكية و قدرات الامتزاز لـ ACOF-1 تحت ظروف مختلفة. ج مقارنة لـ و قدرات الالتقاط الديناميكية لـ ACOF-1 مع المواد الماصة المبلغ عنها. مسامية متوسطة (الشكل 3f). كانت المساحات السطحية المحددة وفقًا لطريقة بروناور-إيميت-تيلر (BET) التي تم تحديدها لـ ACOF-1 و ACOF-1R هي 1698 و، على التوالي. يُقدّر إجمالي أحجام المسام بـ (ACOF-1) و (ACOF-1R). تم حساب توزيع المسام في كل COF باستخدام طريقة نظرية الكثافة غير المحلية (NLDFT)، مما أسفر عن متوسط عرض المسام 3.6 نانومتر و 3.2 نانومتر، على التوالي، متوافقًا مع نتائج الهيكل المصمم (الشكل 3g). كشفت التحليل الحراري الوزني (TGA) أن ACOF-1 و ACOF-1R كانا مستقرين حتى و ، على التوالي، تحت الجو (الشكل التوضيحي التكميلي 9). أظهرت تقنية حيود الأشعة السينية على مسحوق PXRD أن الهياكل الخاصة بـ ACOF-1 و ACOF-1R يمكن أن تُحافظ عليها حتىمع التسخين (تحت الفراغ) لمدة 12 ساعة (الشكل التوضيحي 10). بعد ذلك، قمنا بفحص الاستقرار الكيميائي لـ ACOF-1 و ACOF-1R عن طريق نقع COFs في السيكلوهكسان،و 12 م محلول NaOH، على التوالي. كشفت بيانات PXRD و FT-IR أن الهياكل احتفظت بترتيبها البلوري بعد ثلاثة أيام من الغمر تحت جميع هذه الظروف العلاجية، مما يدل على استقرار كيميائي ممتاز. (الشكل 3هـ، و، الشكل التوضيحي 11). تم تقييم خصائص مقاومة الإشعاع لـ ACOF-1 و ACOF-1R من خلال تعريض العينات لـإشعاع الأشعة السينية. أكدت نتائج PXRD و FT-IR سلامة ACOF-1 و ACOF-1R بعد 400 كيلوجراي.جرعة الأشعة (الشكل 3h، i، الشكل التوضيحي 11). بالنظر إلى الخصائص الهيكلية والفيزيائية المذكورة أعلاه، قدم ACOF-1 العديد من المزايا المرغوبة كمواد ماصة لـ و بينما كان من المتوقع أن يكون الإطار الكاتيوني في ACOF-1R مناسبًا لـالقبض. لذلك، قمنا بتنفيذ، و دراسات الامتزاز باستخدام ACOF-1 و ACOF-1R تحت ظروف مختلفة لاستكشاف فائدتهما العملية كمواد ماصة لملوثات اليود.
دراسات امتصاص اليود واليدوميثان
للتحقيق في و قدرة الالتقاط للـ COFs، تم اختيار ACOF-1 في البداية لـ و تجارب الامتزاز في نظام مغلق ثابت عند (طرق إضافية، الشكل الإضافي 12). كما هو موضح في الشكل 4a والشكل الإضافي 13، أظهر ACOF-1 تغيرًا تدريجيًا في اللون (تظلم) عند التعرض لـ بخار. عرض ACOF-1 سرعة عالية جدًاديناميكية الامتزاز، مع قيمة امتصاص تصل إلىقدرة التوازن خلال 92 ساعة (الشكل 4أ). بعد ذلك، قمنا بتنفيذدراسات الامتزاز. كما هو متوقع، سريع جداًديناميكية الامتصاص وسعة عالية لـتمت ملاحظة ACOF-1 تحت (الشكل 4ب). هذه القيم قابلة للمقارنة مع تلك الخاصة بالمواد الممتصة المتطورة تحت نفس ظروف الامتزاز، مثل COF-TAPT و SCU-COF-2 (الجداول التكميلية 5، 6). تعرض – و COF المشبع بـ I (أي، ACOF-1) للبث على على مدى 7 أيام أدى إلى فقدان وزن ضئيل، مما يشير إلى وجود تفاعل قوي بين المضيف والضيف (أو ) و ACOF-1 (الشكل 4c). تشير النتائج إلى أن ACOF-1 لديه إمكانيات كبيرة لالتقاط و عند تركيزات منخفضة في تيارات الغاز. الحركيات السريعة و العالية و أدى أداء امتصاص ACOF-1 إلى دفعنا لتقييم قدرته على الامتصاص الديناميكي، والذي تم استكشافه من خلال اختبارات اختراق عمود السرير الثابت التي أجريت تحت ظروف مختلفة. تم إجراء تجارب الاختراق للديناميكية و تم التقاطها تحت ظروف مختلفة باستخدام أعمدة الكوارتز المملوءة بـ ACOF-1 (الشكل التكميلي 14). أظهر ACOF-1 سرعةديناميكية الامتصاص، حيث تم الوصول إلى توازن اختراق الامتصاص خلال 67 ساعة و 22 ساعة في و ، على التوالي، مع كون السعات الديناميكية المتوازنة هي و ، على التوالي (الشكل ). لاستكشاف تأثير الرطوبة على الامتصاص، بعد ذلك قمنا بفحص الديناميكيةأداء الامتزاز لـ ACOF-1 باستخدام تجارب الاختراق التي أجريت عند رطوبة نسبية تبلغ 50%. ومن المثير للإعجاب، أن ACOF-1 تمكنت من التقاطتحتظروف الرطوبة، تصل إلى التوازن بعد و في و ، على التوالي. السعات الاستيعابية الأقل قليلاً لـ ACOF-1 عندقد يكون الرطوبة النسبية ناتجة عن بعض الامتزاز لـالجزيئات في “مواقع مصائد النانو متعددة-N” خلال اختبارات الاختراق الديناميكية.
علاوة على ذلك، قمنا بـتجارب رائدة لتقييم الديناميكيةقدرة الالتقاط لـ ACOF-1. الشكل 4e يوضح ملف التركيز لـالخروج من سرير الامتزاز المعبأ بـ ACOF-1 كدالة للوقت.تم الكشف عن إشارات في أوقات الاختراق 16 دقيقة و 12 دقيقة، مع سعات الامتزاز المحسوبة لـفي و فيعلى التوالي (الشكل 4e، f). للمقارنة،تم الكشف عنه بعد دقيقتين فقط في غياب ACOF-1. وجود بخار الماء يؤثر عادة بشكل كبير علىأداء الامتزاز لمواد الامتزاز المسامية. لاختبار تأثير بخار الماء على الفصل الديناميكي لـ بواسطة ACOF-1، قمنا بإجراء المزيد من تجارب الالتقاط فيالرطوبة النسبية. كما هو متوقع، كان لوجود بخار الماء تأثير ضئيل علىأداء الامتزاز لـ ACOF-1 عند أو ، مما يشير إلى ملاءمتها للتطبيقات العملية. وقد وصلت السعة الديناميكية المعلّقة المحسوبة إلى مستويات عالية تصل إلى و في و ، على التوالي (الشكل 4f). الديناميكية و تجاوزت قدرات الامتصاص لـ ACOF-1 معظم المواد الماصة المبلغ عنها حتى الآن (الشكل 4g، الجداول التكميلية 7، 8). كشفت PXRD و SEM أن ACOF-1 احتفظت ببلورتها وشكلها الشبيه بالليتشي بعد دراسات الاختراق (الأشكال التكميلية 15، 16). تشير فترة الاختراق الطويلة، والسعة الديناميكية العالية، ومقاومة الإشعاع، والاستقرار الكيميائي، وإمكانية إعادة الاستخدام إلى أن ACOF-1 هو مادة ماصة واعدة جدًا للاستخدام في الأعمدة المعبأة لـ و التقاط من تيارات الغاز المنبعث.
دراسات امتصاص ثلاثي اليود
نظرًا للحركية البيئية العالية لـيمكن أن تنتقل الملوثات القائمة على اليود بسرعة إلى المياه الجوفية، حيث تشكل تهديدًا خطيرًا للحياة المائية والبشر. مشجعين بالنتائج المذكورة أعلاه، افترضنا أن ACOF-1R الذي يحتوي على البيريدين-ستوفر مواقع الربط مواقع ربط وفيرة لـالأنيونات. تم إجراء قياسات الامتصاص على ACOF-1R في حلول ( ) تحت ظروف مختلفة. تم إجراء تجارب الامتصاص الأولية لتقييم حركية العمل لـ ACOF-1R عند نسبة الممتز إلى السائل من في محاليل اليود المائية (الشكل التكميلي 17).
محاليل اليود المائية تحتوي على و ، كما يتضح من طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-vis) (الشكل التكميلي 18). أكدت التجارب الأولية أن ACOF-1R تمتلك سرعةديناميكا الامتزاز وبطء نسبيقدرة الالتقاط في محلول يود مائي مشبع، مع زمن توازن الامتزاز (الشكل التوضيحي التكميلي 18). بعد ذلك، تم تحديد قدرات الامتزاز لـ ACOF-1R في ( محاليل NaI: 100 جزء في المليون (تحتوي بشكل أساسي علىبكمية ضئيلة من ) والمياه الجوفية الملوثة. أظهر ACOF-1R كينتيكيات امتصاص سريعة في حل، تحقيق نسب إزالة التوازن تزيد عن 93% وفي 10 دقائق و60 دقيقة، على التوالي (الشكل 5أ). علاوة على ذلك، يمكن لـ ACOF-1R إزالة أكثر منمنمن المياه الجوفية الملوثة ) عند نسبة الممتزّ إلى السائل مع حركية سريعة (الشكل 5ب، ج). كميات الأنيونات الأخرى، مثل، و في المياه الجوفية الملوثة تكون عادةً أعلى بكثير من. وبالتالي، قمنا بعد ذلك بإجراء تجارب لتقييم انتقائية تبادل الأيونات لـ ACOF-1R تجاه في وجود الأنيونات الأخرى التي قد تتنافس. كشفت الشكل 5d عن الانتقائية العالية بشكل ملحوظ لـ ACOF-1R تجاهعلى هذه الأنيونات الأخرى، مما يشير إلى وجود ألفة قوية جداً نحوتحت ظروف القوة الأيونية العالية.
استنادًا إلى الحركيات السريعة والانتقائية الجيدة لـ ACOF-1R تجاه ثلاثي اليود، الديناميكيةالتقاط تجارب الاختراق باستخدامتم إجراء تجارب على المياه الجوفية الملوثة لمحاكاة معالجة مصادر المياه الملوثة (الشكل 5e، الشكل التوضيحي 19). تم استخدام الكربون النشط التجاري ومواد ماصة بوليمرية مختلفة (مثل D311 وD101 وD152 وIRA-402) للمقارنة. بالنسبة لـ ACOF-1R،اخترق سرير الامتصاص بعد 423 مل، بسعة ديناميكية من عند التوازن (الشكل 5e). بالمقارنة، أظهرت جميع المواد الممتصة التجارية أداءً ديناميكيًا ضعيفًا تسجيل الأداء تحت نفس الظروف. تعتبر المتانة وثبات الدورة اعتبارات مهمة أخرى للمواد الماصة العملية. ومن الجدير بالذكر أنيمكن تجديد عمود التعبئة ACOF-1R المتبادل بسهولة عن طريق الإزالة باستخدام الإيثانول ومحلول NaCl المشبع. الديناميكيةكانت قدرة الالتقاط لـ ACOF1 R تقريبًا غير متغيرة بعد أربع دورات، مما يشير إلى ملاءمتها للتطبيقات العملية (الشكل 5f). على حد علمنا، الديناميكيةتجاوزت سعة الالتقاط لـ ACOF-1R جميع المواد الماصة (تحت ظروف مشابهة) التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن (الشكل 5g، الجدول التكميلي 9). بعد تجارب الاختراق، تم الاحتفاظ بالبلورية والشكل لـ ACOF-1R، مما يدل على استقراره الممتاز (الشكل 5h، الشكل التكميلي 20). تشير فترة الاختراق الطويلة والمتانة الممتازة إلى أن ACOF-1R فعال جداً في التقاط ثلاثي اليود من المحاليل الملوثة.
دراسات الآلية
تظهر النتائج السابقة التميز، و تسجيل أداء ACOF-1 و ACOF-1R تحت ظروف مختلفة. بعد ذلك، قمنا بإجراء دراسات توصيف مفصلة، بما في ذلك PXRD و FT-IR و XPS و Raman والحالة الصلبة.الرنين المغناطيسي النووي، جنبًا إلى جنب مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتحقيق بشكل أعمق في آليات الامتزاز المستخدمة من قبل COFs. بعد تعريض ACOF-1 لـ Iبخار لمدة ساعة واحدة، قمة PXRD عنداختفى، مع القمم الأخرى عند، و يختفي بعدالتعرض. وهذا يشير إلى أناحتلت تدريجياً مساحة المسام في ACOF-1 (الشكل التكميلي 21). في طيف XPS لـ N1s، C-N=C، O=C-NH، إشارات عند ، و 400.0 إلكترون فولت في ACOF-1 انتقل إلى 400.2 و 401.2 و 402.1 إلكترون فولت، على التوالي، بعد التعرض (الشكل 6أ). وهذا يشير إلى تكوين معقدات نقل الشحنة بين ومواقع البيريدين-N/الهيدرازين N في ACOF-1. علاوة على ذلك، فإن طيف FT-IR لـ ACOF-1 بعد الامتصاص المشبع لـ أظهر انخفاضًا في شدة إشارة البيريدين-N عند، مما يشير بشكل أكبر إلى القوة العالية لارتباط الجزيئات بين ومجموعات البيريدين-N في COF (الشكل 6ب). يمكن إعادة توليد ACOF-1 بسهولة عن طريق نقعه في عينة مشبعة في الإيثانول لإطلاق اليود الممتص
الشكل 5 | إزالة ثلاثي اليود بواسطة ACOF-1R تحت ظروف مختلفة. أ طيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية لـالامتزاز لـ ACOF-1R فيحل.طيف الأشعة فوق البنفسجية-visibleالامتزاز لـ ACOF-1R في-مياه جوفية مرتفعة.ديناميكا الامتزاز على ACOF-1R فيحلالمياه الجوفية الملوثة.انتقائية ACOF-1R لأنيونات مختلفة في المحلول المائي. e التجربة العمودية للاختراق
منحنيات لـفي سرير ماص محشو بـ ACOF-1R ومواد ماصة تجارية أخرى.إعادة استخدام بيانات الاختبار لـإزالة من المياه الجوفية (سرير ماص محشو بـ ACOF-1R). ج مقارنة كمية امتصاص ثلاثي اليود بواسطة ACOF-1R ومواد أخرى تم الإبلاغ عنها.صورة SEM لـ ACOF-1R بعد الامتزاز. (الشكل التوضيحي 21). الحالة الصلبةأظهر التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي أن مواقع النيتروجين في البيريدين في ACOF-1 تفاعلت بالكامل معلتشكيل [بيريدين-(عن الحالة الصلبة NMR) خلال تجارب الامتصاص (الشكل 6c). وقد تم تأكيد ذلك بشكل أكبر بواسطة XPS، مع ظهور البيريدين-الإشارات عند 401.6 إلكترون فولت (الشكل 6أ). أكدت مطيافية FT-IR هذه العملية التفاعلية، مع ظهور قمة جديدة عندمن خلال الميثلة (الشكل 6ب). أظهر طيف رامان لـ ACOF-1R بعد تجارب امتصاص اليود وجود خطوط عند 107 و146 والتي يمكن بسهولة نسبها إلى أوضاع التمدد المتماثلة وغير المتماثلة لـوضعية تمدد متماثلة لـ، على التوالي (الشكل التكميلي 22). تم الحصول على نتائج مماثلة باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لمراقبة امتصاص اليود في المحاليل المائية (الشكل التكميلي 18). كشفت طيف XPS المزيد من التفاصيل حول تم الاحتفاظ بالإشارة بعد تجارب الامتصاص. (الشكل 6أ). أظهرت مطيافية FT-IR أنتم استبدال الأنيونات في ACOF1 R بـ، كما يتضح من الانخفاض الملحوظ في شدة الـتصل إلى ذروتها في و فيبعد تجارب الامتصاص (الشكل 6ب).
التحديد الدقيق لمواقع الربط لأنواع اليود في هياكل COF له أهمية كبيرة لفهم آلية الامتزاز وتصميم مواد التقاط وفصل اليود في المستقبل. لذلك، قمنا بعد ذلك بإجراء حسابات DFT. لاستكشاف أنواع اليود الملتقطة بواسطة ACOF-1 و ACOF-1R. استنادًا إلى نتائج FT-IR و XPS المذكورة أعلاه، اعتبرنا أولاًالارتباط بمواقع الهيدرازين والبيريدين المحتوية على النيتروجين في ACOF-1. النماذج الهيكلية لـتم اختيار مواقع الهيدرازين (أو البيريدين) لتمثيل الهيكل الطبقي ثنائي الأبعاد للتكديس المعاكس AA لـ ACOF-1 (الشكل 6d). تم حساب طاقات الربط الحرة لـمواقع الهيدرازين وتم حساب مواقع البيريدين لتكون -0.369 eV و -0.906 eV، على التوالي (الشكل 6d). الطاقة الحرة للارتباط الأعلى لـ /بيريدين يشير إلى قوة ارتباط أكبر مقارنة بـ الهيدرازين، وبالتاليسوف تمتص أقرب إلى مواقع البيريدين مقارنة بمواقع الهيدرازين القريبة. علاوة على ذلك، فإن طاقات الربط المحسوبة لـمواقع “multi-N nanotrap” وكانت مواقع “multi-N nanotrap” -0.508 eV و -0.605 eV على التوالي، مما يشير إلى وجود تقارب قوي جداً لربط “multi-N nanotraps” لأنيونات اليود (الشكل 6e). تم ذكر الحالة الصلبة أعلاه.كشفت دراسات الرنين المغناطيسي النووي أنالممتصة على مواقع البيريدين-N في ACOF-1. وبالتالي قمنا بحساب مخططات الطاقة الحرة النسبية لـالامتزاز. كما هو موضح في الشكل 6f،تم امتصاصه جزيئيًا على مواقع البيريدين-N مكونًا حالة انتقال مع زيادة في الطاقة الحرة )، تليها انخفاض في الطاقة الحرة إلى مول مع إصدار، مما يفسر الأداء المتفوق لامتصاص ACOF-1 لـتحت ظروف مختلفة. أظهر تحليل توزيع الجهد الكهروستاتيكي (ESP) المحلي
الشكل 6 |، و آليات الامتزاز. طيف XPS لـ N 1s لـ ACOF-1 و ACOF-1R بعد الامتزاز لـ، و . طيف FT-IR لـ ACOF-1 و ACOF-1R بعد الامتصاص لـ، و طيف الرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة CP-MAS لـ ACOF-1 بعد الامتصاص لـنماذج هيكلية وطاقة الربط لـهيدرازين
ومواقع البيريدين. النماذج الهيكلية وطاقة الربط لـبيريدين ومواقع /بيريدين.النماذج الهيكلية لـومخططات الطاقة الحرة المرتبطة من حسابات DFT.توزيعات الجهد الكهروستاتيكي لـ ACOF-1، ACOF-1 بعدالامتصاص، و ACOF-1R. استقطاب ACOF-1، ACOF-1 بعد الامتزاز، و ACOF-1R، مما يكشف عن شحنات إيجابية موزعة بالقرب من مواقع البيريدين-N في الإطارات بعد تفاعل الميثيلاسيون (الشكل 6h). وهذا يفسر بشكل أكبر الامتزاز المتفوق لـ أو الأنيونات على النيتروجين في البيريدين (بما في ذلك البيريدين-المواقع) المواقع بالنسبة لمواقع أخرى.
عند أخذها معًا، تُظهر النتائج التجريبية والنظرية المذكورة أن الأطر العضوية التساهمية المطورة ذات الهياكل المتراصة المضادة المتوازية هي مواد ماصة ممتازة لعينات اليود تحت ظروف متنوعة. إن وجود الطبقات المضادة المتوازية يؤثر بشكل كبير على قوة الارتباط بين مواقع ربط البيريدين وعيّنات اليود. على سبيل المثال، فإن قوة الارتباط القوية لـ و تم تحقيق ذلك من خلال التعاون بين مواقع “المصائد متعددة النانو” المكونة من مواقع البيريدين-N ومجموعات الهيدرازين بين الطبقات، والتي وُجد أنها أكثر ملاءمة لامتصاص و أ. علاوة على ذلك، حولت التعديلات بعد التخليق إطار محايد إلى إطار كاتيوني ACOF-1R من خلال تفاعل ميثلة، مما يتيح ثلاثي يوديد سريعامتصاص مقارنةً مع الأنيونات الشائعة الأخرى، بما في ذلك، و في المياه الجوفية الملوثة بسبب الطاقات الحرة العالية المرتبطة بالبيريدين-المواقع. بالإضافة إلى ذلك، سمحت المسامية العالية لمركبات الإطار العضوي (COFs) بنقل الكتلة بكفاءة، مما أدى إلى ديناميكية فعالة. و التقاط، بالإضافة إلىإزالة من المياه الملوثة. علاوة على ذلك، تم تحديد العلاقة بين هياكل COF وأدائها في الامتزاز بوضوح على المستوى الجزيئي. نتوقع أن تعزز دراستنا لإثبات المفهوم تخليق مواد امتصاص محسّنة قائمة على COF لمركبات اليود وتطبيقات مستهدفة أخرى.
باختصار، تم تخليق وتوصيف هيكلي لمركب COF المكدس المعاكس (ACOF-1) ومشتقه الكاتيوني (ACOF-1R). وبفضل ميزاته الهيكلية الفريدة، أظهر ACOF-1 تفضيلاً ميل نحو و ، لا سيما لـ ، باستخدام وحدات بيريدين-N وهيدرازين (أي، “مواقع مصيدة متعددة-N نانوية”) التي تصطف على المسام لربط هذه الجزيئات بقوة. يمكن لـ ACOF-1 التقاط و تحت ظروف مختلفة. ومن الجدير بالذكر أن ACOF-1 أظهر ديناميكية عاليةسعة الالتقاط لـفي، متجاوزًا أداء معظم المواد الماصة الأخرى المعتمدة على COF تحت ظروف مشابهة. كما أنه يحتفظ بأداء امتصاص ممتاز في وجود بخار الماء. يمكن للإطار الكاتيوني ACOF1 R إزالة أيونات التريوديد بكفاءة من المحاليل المائية، مما يؤدي إلى أداء امتصاص مرتفع ( ) في المياه الجوفية الملوثة. كانت القدرة العالية على الامتصاص وسرعة الديناميكا الإعلانية التي أظهرتها ACOF-1 و ACOF-1R تجاه أنواع اليود المختلفة مرتبطة جوهريًا بنمط التكديس المتوازي المعاكس للـ COF. هذه الهياكل المتوازية المعاكسة AA منحت روابط قوية مع أنواع اليود المختلفة من خلال التفاعل التآزري بين الطبقات، مما أتاح أداءً ملحوظًا في الامتصاص. هذا العمل كدليل على المفهوم يوجه تطوير مواد ماصة محسنة قائمة على COF تستغل الوظائف التآزرية التنسقية لالتقاط ملوثات اليود وتطبيقات أخرى.
طرق
المواد والقياسات
2,5-ديبوتوكسي تيريفثالوهيدرازيد (DBTH، 99%) و 5,5′,5″-(بنزين-1,3,5-ترييل)تريبيكولينالديهيد (BTPA، 98%) تم شراؤها من أكاديمية العلوم الصينية في جيلين – شركة يانشين للتكنولوجيا المحدودة. تم شراء الإيثانول (99.7%)، الميثانول (99.5%)، 1,4-دي أوكسان (99%)، حمض الأسيتيك (99.5%)، N,N-ثنائي ميثيل فورماميد (99.5%)، 1,3,5-ثلاثي ميثيل بنزين (99%)، سيكلوهكسان (99.7%)، ميثيل ثلاثي فلوروميثان سلفونات (97%)، راتنج تبادل الأيونات القاعدي الضعيف الأكريلي D311، راتنج الامتصاص ماكرو D101، راتنج تبادل الأيونات الحمضي الضعيف الأكريلي ماكرو D152، أمبرلايت IRA402، وفحم نشط من شركة شانغهاي ماكلين للبيوكيمياء المحدودة (شانغهاي، الصين). تم الحصول على الماء النقي للغاية من نظام ميلبوري.تم الحصول على جميع المواد الكيميائية من موردين تجاريين واستخدمت دون مزيد من التنقية. تم جمع المياه الجوفية في منتوجو، بكين، الصين. تم جمع أنماط حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) على جهاز حيود الأشعة السينية Rigaku SmartLab SE المزود بـ المصدر. تم تسجيل أطياف تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FT-IR) على جهاز SHIMADZU IRTracer100. تم تسجيل صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) على مجاهر TESCAN MIRA4 وTESCAN MIRA LMS. تم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) على مجهر إلكتروني JEM-ARM200F يعمل عند 200 كيلوفولت. تم الحصول على صور TEM عالية الدقة على مجهر إلكتروني ناقل Thermo Fisher Scientific Titan Themis Z يعمل عند 60 كيلوفولت ومزود بمصحح انحراف كروي. الحالة الصلبةتم تسجيل أطياف NMR بتقنية CP/MAS على جهاز مطياف Bruker AVANCE III HD 600 WB مع مسبار MAS بقطر 4.0 مم ومعدل دوران 10 كيلوهرتز. تم إجراء تحليلات مطيافية الإلكترونات بالأشعة السينية (XPS) باستخدام جهاز مطياف Thermo Scientific ESCALAB 250Xi، المزود بمصدر أشعة سينية أحادية اللون من نوع Al Ka. تم إجراء تحليلات الوزن الحراري (TGA) على جهاز TESCAN MIRA LMS تحت تدفق من النيتروجين عن طريق تسخين العينات من درجة حرارة الغرفة إلىبمعدلتم تحديد مساحات سطح BET منتم جمع منحنيات الامتزاز/إزالة الامتزاز عند 77 كلفن على جهاز تحليل الامتزاز الحجمي Micromeritics ASAP 2020. تم إجراء تحليل عنصري على جهاز Elemental Vario EL cube. تم الحصول على طيف رامان من عينات المسحوق على جهاز مطياف رامان Jobin Yvon HR-800 المزود بالليزر الثنائي الوضع 514 نانومتر من الكوبالت. تم تسجيل أطياف UV-vis على جهاز مطياف UV-Vis SHIMADZU UV-2700. تم تسجيل بيانات نقطة واحدة من UV-vis على جهاز مطياف UV-Vis Techcomp S1020. ديناميكي و تم إجراء تجارب الامتزاز على نظام اختراق مصمم خصيصًا.تم قياسه في المياه العادمة من عمود الامتصاص باستخدام غاز كروماتوغراف (Shimadzu GC2030) مزود بكاشف أيون اللهب وعمود كروماتوغرافيا غازية (SH-1،تم إجراء أنماط تشتت الأشعة السينية ذات الزاوية الصغيرة والعريضة باستخدام جهاز Xenocs Xeuss 3.0 المزود بأنبوب مغلق بتركيز ميكرو Cu.وتم توليدها عند 50 كيلو فولت و0.6 مللي أمبير. تم تغليف عينات المسحوق المجفف بشريط غير متبلور، ثم تم تثبيتها على حامل العينة باستخدام قطعة أخرى من الشريط. تم تسجيل أنماط التشتت باستخدام كواشف Eiger2R 1 M لقياس SAXS وWAXS.تم استخدام برنامج Fit2D لتقليل البيانات مع جمع الدوائر المعيارية.
تركيب ACOF-1
في تخليق نموذجي، 5,5′,5″-(بنزين-1,3,5-ترييل)تريبيكولينالديهيد (BTPA، 39.3 ملغ) و 2,5-ديبيوتوكسي تيريفثالوهيدرازيد (DBTH، ) تم إذابتها في محلول مذيبات مختلطة يحتوي على 1,4-ديوكسان ( 1 مل )/ -تريميثيل بنزين (1 مل) / حمض الأسيتيك ( ) في أنبوب زجاجي سعة 5 مل. بعد ذلك، تم خلط المزيج بالموجات فوق الصوتية وتجميده في حمام من النيتروجين السائل ثم تم إغلاقه بواسطة شعلة غاز. ثم تم تسخين الأنبوب عند لـ 3 د، بعد ذلك تم جمع المنتج عن طريق الترشيح وغسله عدة مرات بالإيثانول والأسيتون، مما أسفر عن ACOF-1.
تركيب ACOF-1R
تم تفريق 100 ملغ من ACOF-1 في ثنائي كلورو ميثان (20 مل) عن طريق الموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. بعد ذلك، تم استخدام ميثيل ثلاثي فلوروميثان سلفونات (تم إضافة ( ) إلى تشتت ACOF-1 تحت التحريك المستمر. بعد التحريك لمدة 24 ساعة، تم جمع المنتج الصلب عن طريق الطرد المركزي وغسله عدة مرات بالإيثانول، مما أسفر عن الحصول على ACOF-1R.
التقاط أيونات ثلاثي يوديد الديناميكية من المياه الجوفية الملوثة
تم إجراء تجارب اختراق أيون التريوديد باستخدام مفاعل ثابت السرير على نطاق المختبر فيتم تعبئة ACOF-1R في عمود كوارتز (بقطر داخلي 8 مم، وسمك جدار 2 مم، وطول 100 مم) مع قطن مزيل الدهون لملء الفراغ.-المياه الجوفية الملوثة، تم تمرير NaI: 100 جزء في المليون) عبر عمود الامتصاص. كانت امتصاصية السائل الخارج عندتم قياسه في أوقات محددة. بعد التجارب الرائدة، تم غسل ACOF-1R بالإيثانول ثم تم تشبعه بمحلول NaCl لمدة 12 ساعة، تلاه غسل بالماء المقطر. ثم تم استخدام العمود لاختبار الدورة.
ملخص التقرير
معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقارير مجموعة ناتشر المرتبط بهذه المقالة.
توفر البيانات
يعلن المؤلفون أن جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة داخل المقالة (وملفات المعلومات التكميلية)، أو أن بيانات إضافية متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.https://doi. org/10.6084/m9.figshare.24579640).
References
Chu, S. & Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature 488, 294-303 (2012).
Gilbert, A. Q. & Bazilian, M. D. Can distributed nuclear power address energy resilience and energy poverty? Joule 4, 1839-1843 (2020).
Deutch, J. Is net zero carbon 2050 possible? Joule 4, 2237-2240 (2020).
Riley, B. J., Vienna, J. D., Strachan, D. M., McCloy, J. S. & Jerden, J. L. Materials and processes for the effective capture and immobilization of radioiodine: a review. J. Nucl. Mater. 470, 307-326 (2016).
Hao, M. et al. Advanced porous adsorbents for radionuclides elimination. EnergyChem 5, 100101 (2023).
Zhang, H. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482-487 (2023).
Yoshida, N. & Kanda, J. Tracking the Fukushima radionuclides. Science 336, 6085 (2012).
Jia, T., Shi, K., Wang, Y., Yang, J. & Hou, X. Sequential separation of iodine species in nitric acid media for speciation analysis of in a PUREX process of spent nuclear fuel reprocessing. Anal. Chem. 94, 10959-10966 (2022).
Jeong, H. et al. Selective removal of radioactive iodine from water using reusable Fe@Pt adsorbents. Water Res. 222, 118864 (2022).
Ma, R. et al. Deficiency and excess of groundwater iodine and their health associations. Nat. Commun. 13, 7354 (2022).
Smith, J. P., Oktay, S. I., Kada, J. & Olsen, C. R. Iodine-131: a potential short-lived, wastewater-specific particle tracer in an urbanized estuarine system. Environ. Sci. Technol. 42, 5435-5440 (2008).
Saiz-Lopez, A. et al. Atmospheric chemistry of iodine. Chem. Rev. 112, 1773-1804 (2012).
Wang, J., Fan, D. Q., Jiang, C. H. & Lu, L. H. Host-guest interactionmediated nanointerface engineering for radioiodine capture. Nano Today 36, 101034 (2021).
Pan, T. T., Yang, K. J., Dong, X. L. & Han, Y. Adsorption-based capture of iodine and organic iodides: Status and challenges. J. Mater. Chem. A 11, 5460-5475 (2023).
Zheng, B., Lin, X., Zhang, X., Wu, D. & Matyjaszewski, K. Emerging functional porous polymeric and carbonaceous materials for environmental treatment and energy storage. Adv. Funct. Mater. 30, 1907006 (2019).
Chapman, K. W., Chupas, P. J. & Nenoff, T. M. Radioactive iodine capture in silver-containing mordenites through nanoscale silver iodide formation. J. Am. Chem. Soc. 132, 8897-8899 (2010).
Kang, H. W., Choi, J. H., Lee, K. R. & Park, H. S. Addition of transition metal oxides on silver tellurite glass for radioactive iodine immobilization. J. Nucl. Mater. 543, 152635 (2021).
Pham, T. C. T. et al. Capture of iodine and organic iodides using silica zeolites and the semiconductor behaviour of iodine in a silica zeolite. Energy Environ. Sci. 9, 1050-1062 (2016).
Zhang, X. et al. Mechanically interlocked aerogels with densely rotaxanated backbones. J. Am. Chem. Soc. 144, 11434-11443 (2022).
Riley, B. J. et al. Chalcogen-based aerogels as sorbents for radionuclide remediation. Environ. Sci. Technol. 47, 7540-7547 (2013).
Ma, S. et al. Highly efficient iodine capture by layered double hydroxides intercalated with polysulfides. Chem. Mater. 26, 7114-7123 (2014).
Dai, D. et al. Macrocyclic arenes-based conjugated macrocycle polymers for highly selective capture and iodine adsorption. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 8967-8975 (2021).
Xie, L. et al. Calix[4]pyrrole-based crosslinked polymer networks for highly effective iodine adsorption from water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202113724 (2022).
Jie, K. et al. Mechanochemical synthesis of pillar[5]quinone derived multi-microporous organic polymers for radioactive organic iodide capture and storage. Nat. Commun. 11, 1086 (2020).
Yan, Z., Yuan, Y., Tian, Y., Zhang, D. & Zhu, G. Highly efficient enrichment of volatile iodine by charged porous aromatic frameworks with three sorption sites. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 12733-12737 (2015).
Luo, D., He, Y., Tian, J., Sessler, J. L. & Chi, X. Reversible iodine capture by nonporous adaptive crystals of a bipyridine cage. J. Am. Chem. Soc. 144, 113-117 (2022).
Li, B. et al. Terphen[n]arenes and Quaterphen[n]arenes (n=3-6): One-pot synthesis, self-assembly into supramolecular gels, and iodine capture. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3885-3889 (2019).
Hertzsch, T. et al. Open-pore organic material for retaining radioactive and I. Adv. Funct. Mater. 16, 268-272 (2006).
Jie, K. et al. Reversible iodine capture by nonporous pillar[6]arene crystals. J. Am. Chem. Soc. 139, 15320-15323 (2017).
Yang, Y. D., Chen, X. L., Sessler, J. L. & Gong, H. Y. Emergent selfassembly of a multicomponent capsule via iodine capture. J. Am. Chem. Soc. 143, 2315-2324 (2021).
Zhang, M. et al. A crosslinked ionic organic framework for efficient iodine and iodide remediation in water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202214189 (2022).
Yao, S., Fang, W. H., Sun, Y., Wang, S. T. & Zhang, J. Mesoporous assembly of aluminum molecular rings for iodine capture. J. Am. Chem. Soc. 143, 2325-2330 (2021).
Liu, C. H. et al. Designable assembly of aluminum molecular rings for sequential confinement of iodine molecules. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 21426-21433 (2021).
Zhang, X. et al. Adsorption of iodine in metal-organic framework materials. Chem. Soc. Rev. 51, 3243-3262 (2022).
Banerjee, D. et al. lodine adsorption in metal organic frameworks in the presence of humidity. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 10622-10626 (2018).
Brunet, G. et al. Stepwise crystallographic visualization of dynamic guest binding in a nanoporous framework. Chem. Sci. 8, 3171-3177 (2017).
Hu, Y. Q. et al. Direct observation of confined interactions in a metal-organic framework: iodine capture and sensing. Chem. Eur. J. 23, 8409-8413 (2017).
Sava, D. F. et al. Competitive sorption by Cu-BTC from humid gas streams. Chem. Mater. 25, 2591-2596 (2013).
Hughes, J. T., Sava, D. F., Nenoff, T. M. & Navrotsky, A. Thermochemical evidence for strong iodine chemisorption by ZIF-8. J. Am. Chem. Soc. 135, 16256-16259 (2013).
Zhang, X. et al. Confinement of iodine molecules into triple-helical chains within robust metal-organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 139, 16289-16296 (2017).
Li, B. et al. Capture of organic iodides from nuclear waste by metalorganic framework-based molecular traps. Nat. Commun. 8, 485 (2017).
Lin, Y. et al. An elastic hydrogen-bonded cross-linked organic framework for effective iodine capture in water. J. Am. Chem. Soc. 139, 7172-7175 (2017).
Guo, X. et al. Mechanistic insight into hydrogen-bond-controlled crystallinity and adsorption property of covalent organic frameworks from flexible building blocks. Chem. Mater. 30, 2299-2308 (2018).
Guo, X. et al. Colyliform crystalline 2D covalent organic frameworks with quasi-3D topologies for rapid adsorption. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 22697-22705 (2020).
Zhang, M. et al. Construction of flexible amine-linked covalent organic frameworks by catalysis and reduction of formic acid via the eschweiler-clarke reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12396-12405 (2021).
Wang, P. et al. Exceptional iodine capture in 2D covalent organic frameworks. Adv. Mater. 30, 1801991 (2018).
Chang, J. et al. Tetrathiafulvalene-based covalent organic frameworks for ultrahigh iodine capture. Chem. Sci. 12, 8452-8457 (2021).
Xie, Y. et al. Ionic functionalization of multivariate covalent organic frameworks to achieve an exceptionally high iodine-capture capacity. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22432-22440 (2021).
Xie, Y. et al. Efficient and simultaneous capture of iodine and methyl iodide achieved by a covalent organic framework. Nat. Commun. 13, 2878 (2022).
Zhang, Z. et al. Chemically stable guanidinium covalent organic framework for the efficient capture of low-concentration iodine at high temperatures. J. Am. Chem. Soc. 144, 6821-6829 (2022).
He, L. et al. A nitrogen-rich covalent organic framework for simultaneous dynamic capture of iodine and methyl iodide. Chem 7, 699-714 (2021).
Liu, T. et al. Ordered macro-microporous single crystals of covalent organic frameworks with efficient sorption of iodine. J. Am. Chem. Soc. 145, 2544-2552 (2023).
Liu, Y. et al. Topological isomerism in three-dimensional covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 145, 9679-9685 (2023).
Liu, C. et al. Transformation of porous organic cages and covalent organic frameworks with efficient iodine vapor capture performance. J. Am. Chem. Soc. 144, 12390-12399 (2022).
Xie, Y. et al. Rational design of cooperative chelating sites on covalent organic frameworks for highly selective uranium extraction from seawater. Cell Rep. Phys. Sci. 4, 101220 (2023).
Chen, Z. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat. Commun. 14, 1106 (2023).
Funabiki, K. et al. Aromatic fluorine-induced one-pot synthesis of ring-perfluorinated trimethine cyanine dye and its remarkable fluorescence properties. J. Org. Chem. 84, 4372-4380 (2019).
شكر وتقدير
نحن نعرب عن امتناننا للدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم في الصين (المنح U2167218 (H.Y.); 22006036 (H.Y.); 22276054 (Z.C.))، وبرنامج العلماء الشباب المتميزين في بكين (X.W.)، ومؤسسة روبرت أ. ويلش (B-0027). يتم دعم G.I.N.W. من خلال زمالة أبحاث جيمس كوك من تمويل حكومة نيوزيلندا، التي تديرها الجمعية الملكية تي أبارانجي. نشكر الدكتور جيه جين (المنحة U2067215) على المناقشة اللطيفة، مختبر شياجيانج.https://www.shiyanjia.com) للحصول على مساعدة خبراء في حسابات DFT.
مساهمات المؤلفين
قام H.Y. و X.W. و S.M. بتصميم البحث. قام Y.X. و Q.R. و X.L. و M.H. بإجراء التخليق والتوصيف. قام Y.X. و Q.R. و F.M. و Y.W. و S.W. بتنفيذ تجارب الامتزاز. قام Y.X. و X.L. و Z.C. بإجراء وتحليل حسابات TEM و DFT. H.Y. و X.W. كتب المخطوطة كل من ج.أ.ن.و. و س.م. ساهم جميع المؤلفين في المناقشة، ووافقوا على النسخة النهائية من المخطوطة.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على المواد التكميلية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-46942-0. يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى هوي يانغ، شينغكيان ما أو شيانغكي وانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications تشينغ-بينغ لي والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح. هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
(ج) المؤلفون 2024
كلية علوم البيئة والهندسة، جامعة شمال الصين للطاقة الكهربائية، بكين 102206، جمهورية الصين الشعبية. مدرسة العلوم الكيميائية، جامعة أوكلاند، أوكلاند 1142، نيوزيلندا. قسم الكيمياء، جامعة شمال تكساس، دينتون، تكساس 76201، الولايات المتحدة الأمريكية.
Engineering the pore environment of antiparallel stacked covalent organic frameworks for capture of iodine pollutants
Received: 25 June 2023
Accepted: 11 March 2024
Published online: 26 March 2024
(A) Check for updates
Yinghui Xie , Qiuyu Rong , Fengyi Mao , Shiyu Wang , You Wu , Xiaolu Liu , Mengjie Hao , Zhongshan Chen , Hui Yang , Geoffrey I. N. Waterhouse , Shengqian Ma Xiangke Wang
Abstract
Radioiodine capture from nuclear fuel waste and contaminated water sources is of enormous environmental importance, but remains technically challenging. Herein, we demonstrate robust covalent organic frameworks (COFs) with antiparallel stacked structures, excellent radiation resistance, and high binding affinities toward , and under various conditions. A neutral framework (ACOF-1) achieves a high affinity through the cooperative functions of pyridine-N and hydrazine groups from antiparallel stacking layers, resulting in a high capacity of for and for at under dynamic adsorption conditions. Subsequently, post-synthetic methylation of ACOF-1 converted pyridine-N sites to cationic pyridinium moieties, yielding a cationic framework (namely ACOF-1R) with enhanced capacity for triiodide ion capture from contaminated water. ACOF-1R can rapidly decontaminate iodine polluted groundwater to drinking levels with a high uptake capacity of established through column breakthrough tests. The cooperative functions of specific binding moieties make ACOF-1 and ACOF-1R promising adsorbents for radioiodine pollutants treatment under practical conditions.
Nuclear power represents a low-carbon energy source , thereby offering an important transitional technology in the shift away from polluting fossil fuel energy . However, nuclear fission reactors produce toxic radionuclides capable of causing immeasurable harm if released into the environment through accidents or improper nuclear waste processing, disposal or storage . Among the potentially troublesome radionuclides are the isotopes of iodine that account for of the slow-neutron fission products, including short-lived and long-lived , which typically exist as and in air, or molecular/ionic species in water . Due to the highly volatile nature of and , these molecules are readily released into air during the acid dissolution step used in spent fuel reprocessing . Additionally, molecular/ionic iodine species exist in acidic nuclear waste . Due to their radiotoxicity, volatility at relatively lower
temperatures, and high mobility, radioactive , and can quickly spread into the environment, impacting living organisms and inducing disease . In addition, nuclear accidents caused by human activity can also lead to the release of large amounts of radioactive iodine . Effective radioactive iodine management, particularly at the first stage of the spent fuel reprocessing process, is essential for the safe disposal of radioactive waste from power generation and the prevention of off-site migration of contaminated aqueous solutions . However, radioactive iodine management and environmental remediation are technically very challenging, owing to the complexity of the systems harboring the iodine species.
To address the challenge of radioiodine capture, researchers seek adsorbents that can selectively capture iodine species to allow longterm storage and mitigate environmental risks . Various materials
such as silver-based nanostructures , zeolites , aerogels , layered double hydroxides (LDHs) , polymers , porous aromatic frameworks (PAFs) , organic compounds and cages , metal oxo clusters , metal-organic frameworks (MOFs) , hydrogen-bonded organic frameworks (HOFs) , and covalent organic frameworks (COFs) have been explored as adsorbents for iodine capture. Common strategies for achieving high performance iodine adsorbents include (i) trapping with electron-deficient silver-containing compounds to produce AgI precipitates ; (ii) preparing large surface area adsorbents with cage-like structures to achieve high uptake capacities ; (iii) preparing adsorbents supporting electron-rich N, S, or O heteroatoms to improve the interaction with through charge transfer effects ; (iv) construction of pyridinium-N moieties for trapping through an N -methylation reaction ; (v) incorporating ionic moieties in adsorbents for coulombic interactions with . These approaches rely on optimization of the binding affinity between adsorbent and specific iodine species, along with tuning the spatial environment and exposed binding sites of adsorbents. However, inorganic materials demonstrate relatively low capacity towards , , and . Most porous inorganic materials spontaneously release adsorbed iodine because of the weak interactions between the pore of framework and iodine molecules. Moreover, most of the adsorption studies reported to date have focused on the adsorptive-capture of vapor, , and/or in closed systems, with only a few works exploring dynamic iodine species removal. Moreover, since radioactive molecular iodine and organic iodides (e.g., ) coexist in offgas streams and dissolved in contaminated water, it is particularly important to develop adsorbents that can dynamically and efficiently capture these diverse iodine-containing molecules/or ions under practical conditions, motivating detailed investigations.
Discovering strategies to improve the host-guest interaction between porous materials and iodine species is the key to overcoming the aforementioned challenges. With these considerations in mind, we hypothesized that by converging cooperative functions into the nanospace of COFs, it should be possible to achieve control over the recognition and dynamic uptake efficiency of different iodine species. Ideally, adsorbents are needed which can capture and during
the first stage of spent fuel reprocessing (i.e. from spent fuel dissolved in nitric acid solutions), as well as capture from wastewater containing radioactive iodine ions. To achieve this ambitious task, we herein selected a COF supporting electron-rich pyridine-N linkers and nearby hydrazine sites, possessing an antiparallel stacking -electron conjugated framework (denoted as ACOF-1), as a proof-of-concept adsorbent for iodine species (Fig. 1a). The pyridine-N groups efficiently bind and molecules, with the binding affinity being improved by nearby hydrazine sites. Moreover, the antiparallel stacked layers in ACOF-1 form three-dimensional “multi-N nanotrap sites”, significantly enhancing the utilization and affinity of chelating sites. Subsequently, post-synthetic methylation of the pyridine-N sites created cationic pyridinium-N units, with the obtained COF (denoted as ACOF-1R) offering a high density of accessible exchange sites. Through detailed experimental studies, ACOF-1 was shown to offer an exceptional affinity toward under various conditions, achieving a high dynamic uptake performance of at , making it one of the best extractants reported to date. In addition, a packed column containing cationic ACOF-1R showed exceptional adsorption properties toward aqueous (with a high uptake capacity of ), rapidly decontaminating polluted groundwater to drinking water level. The excellent performance of the developed ACOF-1 and ACOF1 R , together with their applicability in diverse settings, confirm their promise as adsorbents for iodine pollutants under practical conditions, such as from nuclear waste and contaminated water.
Results
Synthesis and characterization
To address the challenge of dynamically capturing different iodine pollutants under various conditions, unique antiparallel stacked COFs (ACOF-1 and ACOF-1R) were synthesized. The synthetic strategy is illustrated in Fig. 1b. We reacted 5,5′,5″-(benzene-1,3,5-triyl)tripicolinaldehyde (BTPA) and 2,5-dibutoxyterephthalohydrazide (DBTH) in a mixture of mesitylene/dioxane/AcOH (5:5:1, by volume) at for 3 days. After filtration and washing with ethanol and acetone, a pale yellow powder was obtained (ACOF-1). We subsequently investigated the structural components of ACOF-1 using various spectroscopic
Fig. 1 | Schematic illustration of the stacking model and synthesis of ACOF-1 and ACOF-1R. a Schematic illustration of traditional AA stacking (left) and antiparallel AA stacking (right) in COF adsorbents, showing how antiparallel stacked
layers form three-dimensional “multi-N nanotraps”, significantly enhancing the utilization and affinity of chelating sites. Illustration of the synthesis of ACOF-1 and ACOF-1R.
Fig. 2 | Chemical structure and characterization of ACOFs. a FT-IR spectra of ACOF-1, ACOF-1R, and linkers. C CP-MAS solid-state NMR spectra of ACOF-1 and ACOF-1R. c N1s XPS spectrum of ACOF-1. d Experimental PXRD patterns of ACOF-1 with corresponding Pawley refinement (red), simulated results (blue), and Bragg positions (green) showing good fits to the experimental data (black) with minimal
differences (gray). The inset shows the structural model of ACOF-1 assuming the antiparallel AA stacking mode. e Top and side view of the antiparallel AA stacking crystal structure of ACOF-1. f, g 2D SAXS image and pattern of ACOF-1. h HRTEM image of ACOF-1 (inset: expanded view showing the interlayer distance).
techniques. The Fourier-transform infrared (FT-IR) spectrum of ACOF1 showed an intense peak at (Fig. 2a). This peak will contain contributions from (imine) and stretching vibrations in ACOF-1, with the imine groups being formed through condensation reactions between aldehyde and hydrazine groups in BTPA and DBTH, respectively . The presence of imine bonds was further confirmed by the cross-polarization magic angle spinning (CP-MAS) NMR spectrum of ACOF-1, which showed a characteristic imine resonance signal at 150.8 ppm (Fig. 2b). Further signals at , and 12.7 ppm could be attributed to the butoxy group in the DBTH component. The N1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of ACOF-1 was deconvoluted into three peaks at , and 400.0 eV , which could readily be assigned to (i.e., pyridinic-N), , and , respectively. The data suggested the successful construction of a COF with the desired structure (Fig. 2c, Supplementary Fig. 1).
We next performed powder X-ray diffraction (PXRD) measurement and structural modeling in Materials Studio software to verify that the synthesized COF possessed the designed structure. The experimental PXRD pattern of ACOF-1 showed peaks at angles of , and , which were assigned to the (100), (110), (200), (210), and (310), respectively, of the COF (Fig. 2d). Pawley
refinement revealed good consistency with the experimentally measured PXRD pattern, revealing an antiparallel AA stacking geometry with negligible residuals ( and ). The findings confirmed the correctness of the proposed crystal structure (Supplementary Table 1). ACOF-1 crystallizes in a hexagonal P6cc space group with lattice parameters of , (Supplementary Table 1). On the basis of these results, ACOF-1 adopted an antiparallel AA stacking mode to form a two-dimensional (2D) structure with a theoretical dynamic pore size of 3.8 nm (Fig. 2e, Supplementary Fig. 2). The 2D layers utilized hydrogen bonding and electrostatic interactions, with an interlayer distance is approximately (Fig. 2e). For further probe the stacking structure, we carried out small and wide-angle X-ray scattering (SAXS/WAXS) measurements to corroborate the successful synthesis of ACOF-1 (Fig. 2f, g, Supplementary Fig. 3). The (100), (110), (200), and (210) planes of ACOF-1 were observed by 2D SAXS/ WAXS images and patterns, consistent with the PXRD and simulated antiparallel AA stacking results. The high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of ACOF-1 revealed lattice fringes with spacing around 0.38 nm , close to the calculated interlayer distance in the AA structure, verifying stacking (Fig. 2 h ). The scanning electron microscopy (SEM) image of ACOF-1 showed a
Fig. 3 | Structural, porosity, and stability of ACOFs. a N 1s XPS spectrum of ACOF-1R. b Experimental PXRD patterns of ACOF-1R with corresponding Pawley refinement (red), simulated results (blue), and Bragg positions (green) showing good fits to the experimental data (black) with minimal differences (gray). c Top
view of the antiparallel AA stacking crystal structure of ACOF-1R. d, e 2D SAXS image and pattern of ACOF-1R. sorption isotherms and pore size distributions measured at 77 K for ACOF-1 and ACOF-1R, respectively. PXRD patterns of ACOF-1 and ACOF-1R after treatment under different conditions.
lychee-like nodular morphology (Supplementary Fig. 4). In addition, we selected the DBTH linker for the COF synthesis due to the intramolecular hydrogen bonding involving the DBTH linker ( ), which plays a pivotal role in orienting the hydrazine groups on the linkers, thereby causing ACOF-1 to crystallize in the antiparallel AA stacking mode. This was further revealed by comparison of the charge density map and interlayer differential charge density of antiparallel AA stacking and eclipsed AA stacking structures (Supplementary Fig. 5, Supplementary Table 4). The electrostatic repulsion of alkyl oxygen/hydrazine groups increases the interlayer distance and decreases the interlayer interaction in the eclipsed AA stacking structure. However, the antiparallel AA stacking mode avoids charge repulsion due to intra- and interlayer hydrogen bonds and electrostatic interactions, thus promoting the formation of the antiparallel AA stacking structures. Taken together, we concluded that the ACOF-1 adopted the structural model in Fig. 1b.
To further expand the aforementioned protocol, we next reacted ACOF-1 with methyl trifluoromethanesulfonate to produce a cationic framework (denoted as ACOF-1R) through methylation (Fig. 1b, step II) . The appearance of ( ), and C – F ( ) stretches in FT-IR spectrum of ACOF1 R revealed the successful chemical transformation of the pyridine groups (in ACOF-1) into pyridine- groups (in ACOF-1R), with ions located as a guest close to the inner pore wall (Figs. 1b, 2a). Solidstate NMR analyses further confirmed this transformation,
evidenced by the emergence of a signal at 57.7 ppm (Fig. 2b). XPS spectra confirmed the presence of pyridine- sites and anions after the methylation reaction (Fig. 3a, Supplementary Fig. 1). PXRD and its simulated results revealed the crystallinity of the COF was retained after the methylation reaction (Fig. 3b, Supplementary Table 2). As expected, the anions are located close to the pyridine- sites (Fig. 3b, c). ACOF-1R maintained a P6cc space group, with slightly changed unit cell parameters ( and ) compared to ACOF- . Moreover, 2D SAXS/WAXS image and pattern showed the intensity of (100), (110), (200), and (210) reflections in ACOF-1R (from ) were slightly reduced compared with the ACOF-1, suggesting the pore environment was changed after methylation (Fig. 3d, e, Supplementary Fig. 6). SEM and TEM images revealed ACOF-1R retained the lychee-like morphology of ACOF-1 (Supplementary Fig. 7). Elemental analysis showed the N, C, H, and S contents in ACOF-1R were 8.32%, 44.96%, , and , close to the theoretically calculated results (Supplementary Table 3). HAADF-STEM and mapping images for C, N, O, F, and S showed that all elements were uniformly dispersed in ACOF-1R (Supplementary Fig. 8).
The porosities of the ACOF-1 and ACOF-1R were determined by nitrogen adsorption-desorption isotherms collected at 77 K . The sorption isotherms exhibited a type-II adsorption profile, featuring sharp uptake at , followed by a further steep region of uptake at from 0.05 to 0.35 , suggesting the existence of
Fig. 4 | Static and dynamic and adsorption performance. a Static vapor adsorption kinetics on ACOF-1 upon exposure to vapor at . Static adsorption kinetics on ACOF-1 upon exposure to at . c Exposure of saturated and to air at for 7 days. d Experimental column breakthrough curves for vapor in an absorber bed packed with ACOF-1.
e Experimental column breakthrough curves for in an absorber bed packed with ACOF-1. Summary of dynamic and adsorption capacities for ACOF-1 under various conditions. g Comparison of the and dynamic capture capacities of ACOF-1 with reported adsorbents.
mesoporous (Fig. 3f). The Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface areas determined for ACOF-1 and ACOF-1R were 1698 and , respectively. The total pore volumes are estimated to be (ACOF-1) and (ACOF-1R). The pore distribution in each COF was calculated using a non-local density functional theory (NLDFT) method, yielding average pore widths of 3.6 nm and 3.2 nm , respectively, consistent with the designed structure results (Fig. 3g). Thermal gravimetric analysis (TGA) revealed that ACOF-1 and ACOF-1R were stable up to and , respectively, under a atmosphere (Supplementary Fig. 9). PXRD further showed the frameworks of ACOF-1 and ACOF-1R could be maintained up to with heating (under vacuum) for 12 h (Supplementary Fig. 10). We next examined the chemical stability of ACOF-1 and ACOF-1R by soaking the COFs in cyclohexane, , and 12 M NaOH solutions, respectively. PXRD and FT-IR data revealed that the frameworks retained their crystalline structures after three days of immersion under all these treatment conditions, implying excellent chemical stability
(Fig. 3h, i, Supplementary Fig. 11). The radiation resistance properties of ACOF-1 and ACOF-1R were evaluated by exposing samples to -ray irradiation. PXRD and FT-IR results confirmed the integrity of ACOF-1 and ACOF-1R after a 400 kGy -ray dose (Fig. 3h, i, Supplementary Fig. 11). Given the above structural and physical attributes, ACOF-1 offered many desirable advantages as an adsorbent for and , whilst the cationic framework in ACOF-1R was expected to be suitable for capture. Therefore, we carried out , and adsorption studies using ACOF-1 and ACOF-1R under various conditions to explore their practical utility as adsorbents for iodine pollutants.
Iodine and iodomethane adsorption studies
To investigate the and capture ability of the COFs, ACOF-1 was initially selected for and adsorption experiments in a static closed system at (Supplementary Methods, Supplementary Fig. 12). As shown in Fig. 4a and Supplementary Fig. 13, ACOF-1 exhibited a progressive color change (darkening) upon exposure to
vapor. ACOF-1 displayed very fast adsorption kinetics, with an uptake value reaching of equilibrium capacity within 92 h (Fig. 4a). Subsequently, we carried out adsorption studies. As expected, very fast uptake kinetics and a high capacity of of ACOF-1 were observed under (Fig. 4b). These values are comparable to those of state-of-the-art sorbents under the same adsorption conditions, such as COF-TAPT and SCU-COF-2 (Supplementary Tables 5, 6). Exposure of the – and I-saturated COF (i.e., ACOF-1) to air at for 7 days resulted in negligible weight loss, suggesting a strong host-guest interaction between (or ) and ACOF-1 (Fig. 4c). Results indicate that ACOF-1 has great potential for the capture of and at low concentrations in gas streams. The fast kinetics and high and uptake performance of ACOF-1 prompted us to evaluate its dynamic adsorption ability, which was explored through fixed bed column breakthrough tests performed under various conditions. Breakthrough experiments for dynamic and capture under different conditions used ACOF-1 filled quartz columns (Supplementary Fig. 14). ACOF-1 exhibited fast uptake kinetics, reaching adsorption breakthrough-equilibrium within 67 h and 22 h at and , respectively, with the equilibrium dynamic capacities being and , respectively (Fig. ). To explore the effect of humidity on uptake, we next examined the dynamic adsorption performance of ACOF-1 using breakthrough experiments conducted at 50% relative humidity. Impressively, ACOF-1 effectively captured under humidity conditions, reaching equilibrium after and at and , respectively. The slightly lower uptake capacities of ACOF-1 at relative humidity may have been due to some adsorption of molecules at “multi-N nanotrap sites” during the dynamic breakthrough tests.
Further, we performed breakthrough experiments to assess the dynamic capture ability of ACOF-1. Figure 4e shows the concentration profile of exiting an adsorption bed packed with ACOF-1 as a function of time. The signals were detected at breakthrough times of 16 min and 12 min , with calculated adsorption capacities of at and at , respectively (Fig. 4e, f). For comparison, was detected after only 2 min in the absence of ACOF-1. The presence of water vapor typically strongly affects the adsorption performance of porous adsorbent materials. To test the effect of water vapor on the dynamic separation of by ACOF-1, we performed further capture experiments at relative humidity. As expected, the presence of water vapor had negligible impact on the adsorption performance of ACOF-1 at or , suggesting suitability for practical applications. The calculated dynamic adsorption capacity reached as high as and at and , respectively (Fig. 4f). The dynamic and capture capacities of ACOF-1 surpassed the most sorbents reported to date (Fig. 4g, Supplementary Tables 7, 8). PXRD and SEM revealed that ACOF-1 retained its crystallinity and lychee-like morphology after the breakthrough studies (Supplementary Figs. 15, 16). The long breakthrough time, high dynamic capacity, radiation resistance, chemical stability, and reusability suggest that ACOF-1 is a very promising adsorbent for use in packed columns for and capture from off-gas streams.
Triiodide adsorption studies
Due to the high environmental mobility of , iodine-based contaminants can quickly move into groundwater, where they pose a serious threat to aquatic life and humans. Encouraged by the above results, we postulated that ACOF-1R containing pyridine- binding sites would offer abundant binding sites for anions. Sorption measurements were performed on ACOF-1R in solutions ( ) under various conditions. Initial sorption experiments were performed to evaluate the working kinetics of ACOF-1R at an adsorbent to liquid ratio of in aqueous iodine solutions (Supplementary Fig. 17).
Aqueous iodine solutions contain and , as evidenced by ultraviolet visible (UV-vis) spectroscopy (Supplementary Fig. 18). The initial experiments confirmed that ACOF-1R possessed rapid adsorption kinetics and a relatively slow capture ability in a saturated aqueous iodine solution, with an adsorption equilibrium time of (Supplementary Fig. 18). Subsequently, the adsorption abilities of the ACOF-1R were determined in ( , NaI: 100 ppm ) solutions (containing predominantly with a trace amount of ) and contaminated groundwater. ACOF-1R exhibited fast adsorption kinetics in the solution, achieving equilibrium removal ratios > 93% and in 10 min and 60 min , respectively (Fig. 5a). Furthermore, ACOF-1R could remove over of from contaminated groundwater ( ) at an adsorbent to liquid ratio of with fast kinetics (Fig. 5b, c). The amounts of other anions, such as , and , in contaminated groundwater are generally much higher than that of . Thus, we next carried out experiments to assess the ion exchange selectively of the ACOF-1R towards in the presence of the other potentially competing anions. Figure 5d revealed the remarkably high selectivity of ACOF-1R towards over these other anions, suggesting a very strong affinity towards under high ionic strength conditions.
On the basis of fast kinetics and good selectivity of ACOF-1R towards triiodide, dynamic capture breakthrough experiments using -spiked groundwater were conducted to simulate the treatment of contaminated water sources (Fig. 5e, Supplementary Fig. 19). Commercial activated carbon and different polymer adsorbents (such as D311, D101, D152, and IRA-402) were used for comparison. For ACOF-1R, broke through the adsorption bed after 423 mL , with a dynamic capacity of at equilibrium (Fig. 5e). In comparison, all of the commercial sorbents showed poor dynamic capture performance under the same conditions. Durability and cycling stability are further important considerations for practical adsorbents. It is worth mentioning that the exchanged ACOF-1R packed column could readily be regenerated by elution with ethanol and saturated NaCl solution. The dynamic capture ability of ACOF1 R was almost unchanged after four cycles, suggesting suitability for practical applications (Fig. 5f). To the best of our knowledge, the dynamic capture capacity of ACOF-1R exceeded all adsorbents (under similar conditions) reported thus far (Fig. 5g, Supplementary Table 9). After the breakthrough experiments, the crystallinity and morphology of ACOF-1R were retained, indicating its excellent stability (Fig. 5h, Supplementary Fig. 20). The long breakthrough time and excellent durability suggest ACOF-1R is very effective for triiodide capture from contaminated solutions.
Mechanism studies
The foregoing results demonstrate the excellent , and capture performance of ACOF-1 and ACOF-1R under various conditions. Next, we carried out detailed characterization studies, including PXRD, FT-IR, XPS, Raman, and solid-state NMR, together with density functional theory (DFT) calculations to further investigate the adsorption mechanisms used by the COFs. After exposing ACOF-1 to I vapor for 1 h , the PXRD peak at disappeared, with the other peaks at , and disappearing after exposure. This suggested that gradually occupied the pore space in ACOF-1 (Supplementary Fig. 21). In the N1s XPS spectra, the C-N=C,O=C-NH, signals at , and 400.0 eV in ACOF-1 shifted to 400.2 , 401.2 , and 402.1 eV , respectively, after exposure (Fig. 6a). This suggested the formation of charge-transfer complexes between and pyridine-N/hydrazine N sites in ACOF-1. Moreover, the FT-IR spectrum of ACOF-1 after saturated adsorption of showed a reduced intensity of the pyridine-N signal at , further suggesting the strong intermolecular binding affinities between the and pyridine-N groups in the COF (Fig. 6b). ACOF-1 could readily be regenerated by soaking the -saturated sample in ethanol to release the adsorbed iodine
Fig. 5 | Triiodide removal by ACOF-1R under different conditions. a UV-vis spectra of adsorption for ACOF-1R in solution. UV-vis spectra of adsorption for ACOF-1R in -spiked groundwater. adsorption kinetics on ACOF-1R in solution and -spiked groundwater. Selectivity of ACOF-1R for different anions in aqueous solution. e Experimental column breakthrough
curves for in an absorber bed packed with ACOF-1R and other commercial sorbents. Recycle test data for removal from groundwater (an absorber bed packed with ACOF-1R). g Comparison of triiodide uptake amount by ACOF-1R and other reported materials. SEM image of ACOF-1R after adsorption of .
(Supplementary Fig. 21). Solid-state NMR revealed that the pyridine-N sites in ACOF-1 fully reacted with to form [pyridine-( by solid state NMR) during the adsorption experiments (Fig. 6c). This was further confirmed by XPS, with the appearance of pyridine- signals at 401.6 eV (Fig. 6a). FT-IR spectroscopy confirmed this reaction process, with a new peak emerging at through the methylation (Fig. 6b). The Raman spectrum of ACOF-1R following iodine adsorption experiments showed bands at 107,146 , and which could readily be assigned to symmetric and asymmetric stretching modes of , and a symmetric stretching mode of , respectively (Supplementary Fig. 22). Similar results were obtained using UV-vis spectroscopy to monitor iodine adsorption in aqueous solutions (Supplementary Fig. 18). XPS spectrum further revealed the signal was retained after adsorption experiments. (Fig. 6a). FT-IR spectroscopy showed that the anions in ACOF1 R were exchanged by , evidenced by the significantly reduced intensities of the peaks at and at after the sorption experiments (Fig. 6b).
Accurate determination of the binding sites for iodine species in the COF frameworks is of great significance for understanding the adsorption mechanism and future design of iodine capture and separation materials. Therefore, we next carried out DFT calculations
to explore iodine species captured by ACOF-1 and ACOF-1R. On the basis of the above FT-IR and XPS results, we first considered binding on the N-containing hydrazine and pyridine sites of ACOF-1. The structural models of hydrazine (or pyridine) sites were chosen to represent the 2D layered structure of antiparallel AA stacking ACOF-1 (Fig. 6d). The binding free energies of hydrazine sites and pyridine sites were calculated to be -0.369 eV and -0.906 eV , respectively (Fig. 6d). The higher binding free energy of /pyridine suggests a stronger binding affinity compared to hydrazine, thus will adsorb closer to the pyridine sites than the nearby hydrazine sites. Furthermore, the calculated binding energies of /”multi-N nanotrap” sites and “multi-N nanotrap” sites were -0.508 eV and -0.605 eV , respectively, suggesting very strong binding affinities of “multi-N nanotraps” for iodine anions (Fig. 6e). The aforementioned solid-state NMR studies revealed that adsorbed on the pyridine- N sites in ACOF-1. We thus calculated the relative free energy diagrams for adsorption. As shown in Fig. 6f, adsorbed molecularly on pyridine-N sites forming a transition state with an increase in free energy ( ), followed by a free energy decrease to mol with the release of , accounting for the superior adsorption performance of ACOF-1 for under various conditions. Electrostatic potential (ESP) distribution analysis showed the local
Fig. 6 | , and adsorption mechanisms. a N 1 s XPS spectra of ACOF-1 and ACOF-1R after adsorption of , and . b FT-IR spectra of ACOF-1 and ACOF-1R after adsorption of , and CP-MAS solid-state NMR spectra of ACOF-1 after adsorption of l. d Structural models and binding energies of hydrazine
and pyridine sites. e Structural models and binding energies of pyridine and /pyridine sites. Structural models of and binding free energy diagrams from DFT calculations. The electrostatic potential distributions for ACOF-1, ACOF-1 after uptake, and ACOF-1R.
polarization of ACOF-1, ACOF-1 after adsorption of , and ACOF-1R, revealing positive charges distributed close to the pyridine-N sites in the frameworks after the methylation reaction (Fig. 6h). This further explains the superior adsorption of or anions on pyridine-N (including pyridine- sites) sites relative to other sites.
Taken together, the aforementioned experimental and theoretical results demonstrate that the developed covalent organic frameworks with antiparallel AA stacking structures are excellent adsorbents for iodine species under diverse conditions. The presence of antiparallel layers strongly influences the binding affinity between pyridine binding sites and iodine species. For instance, strong binding affinity for and was realized through the cooperation of “multi-N nanotraps sites” composed of pyridine-N sites and hydrazine groups between layers, which were found to be more favorable for the adsorption of and I. Moreover, post-synthetic modification transformed the
neutral framework to a cationic framework ACOF-1R through a methylation reaction, enabling rapid triiodide ( ) uptake compared to other common anions, including , and in the contaminated groundwater due to the high binding free energies at pyridine- sites. In addition, the high porosity of the COFs allowed efficient mass transport, resulting in efficient dynamic and capture, as well as removal from polluted water. Further, the relationship between the COF structures and their adsorption performance has been clearly identified at a molecular level. We anticipate that our proof-of-concept study will promote the synthesis of improved COF-based adsorbents for iodine species and other target applications.
In summary, an antiparallel stacked COF (ACOF-1) and its cationic derivate (ACOF-1R) were synthesized and structurally characterized. Owing to its unique structural features, ACOF-1 showed a preferential
affinity toward and , particularly for , utilizing pyridine-N and hydrazine units (i.e., “multi-N nanotrap sites”) that line the pores to strongly bind these molecules. ACOF-1 can dynamically capture and under various conditions. Notably, ACOF-1 showed a high dynamic capture capacity of at , surpassing the performance of most of the other reported COF -based adsorbents under similar conditions. It also retains excellent adsorption performance in the presence of water vapor. The cationic framework ACOF1 R can efficiently remove triiodide ions from aqueous solutions, resulting in a high uptake performance ( ) in contaminated groundwater. The high uptake and rapid adsorption kinetics demonstrated by ACOF-1 and ACOF-1R toward different iodine species were intrinsically related to the COF’s antiparallel AA stacking mode. Such antiparallel AA stack structures imparted strong binding affinities with the various iodine species through the synergistic interaction between layers, thus enabling remarkable adsorption performances. This proof-of-concept work guides the development other of improved COFbased sorbents exploiting synergistic coordinative functionalities for iodine pollutants capture and other applications.
Methods
Materials and measurements
2,5-Dibutoxyterephthalohydrazide (DBTH, 99%) and 5,5′,5″-(ben-zene-1,3,5-triyl)tripicolinaldehyde (BTPA, 98%) were purchased from Jilin Chinese Academy of Sciences-Yanshen Technology Co., Ltd. Ethanol (99.7%), Methanol (99.5%), 1,4-Dioxane (99%), Acetic acid (99.5%), N,N-Dimethylformamide (99.5%), 1,3,5-Trimethylbenzene (99%), Cyclohexane (99.7%), Methyl trifluoromethanesulfonate (97%), D311 macroporous weak alkaline acrylic anion exchange resin, Macropore adsorptive resin D101, D152 macroporous acrylic weak acid cation exchange resin, Amberlite IRA402, and Activated carbon were purchased from Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd (Shanghai, China). Ultrapure water was obtained from a Millipore system ( ). All chemicals were sourced from commercial suppliers and used without further purification. The groundwater was collected in Mentougou, Beijing, China. Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns were collected on a Rigaku SmartLab SE X-ray diffractometer equipped with a source. Fourier transform infrared spectra (FT-IR) were recorded on a SHIMADZU IRTracer100. Scanning electron microscopy (SEM) images were recorded on TESCAN MIRA4 and TESCAN MIRA LMS Scanning Electron Microscopes. Transmission electron microscopy (TEM) images were obtained on a JEM-ARM200F electron microscope operating at 200 kV . High-resolution TEM images were obtained on a Thermo Fisher Scientific Titan Themis Z transmission electron microscope operating at 60 kV and equipped with a spherical aberration corrector. Solid-state CP/MAS NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE III HD 600 WB spectrometer with a 4.0 mm MAS probe and spin rate of 10 kHz . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses were performed using a Thermo Scientific ESCALAB 250Xi spectrometer, equipped with a monochromatic Al Ka X-ray source. Thermogravimetric analyses (TGA) were performed on TESCAN MIRA LMS under a flow of nitrogen by heating samples from room temperature to at a rate of . BET surface areas were determined from adsorption/desorption isotherms collected at 77 K on a Micromeritics ASAP 2020 volumetric adsorption analyzer. Elemental analysis was performed on an Elemental Vario EL cube. Raman spectra were obtained from powder samples on a Jobin Yvon HR-800 Raman spectrometer equipped with a cobalt samba single-mode 514 nm diode laser. UV-vis spectra were recorded on a SHIMADZU UV-2700 UV-Vis spectrophotometer. UV-vis single point data were recorded on a Techcomp S1020 UV-Vis spectrophotometer. Dynamic and adsorption experiments were conducted on a custom-built breakthrough system. in the effluent from the adsorbent column was quantified using a gas
chromatograph (Shimadzu GC2030) equipped with a flame ionization detector and GC column (SH-1, ). Small and wide-angle X-ray scattering patterns were performed using a Xenocs Xeuss 3.0 equipped with a Cu microfocus sealed tube and generated at 50 kV and 0.6 mA . Dried sample powders were encapsulated with amorphous tape, then fixed to the sample holder using another piece of tape. The scattering patterns were recorded using Eiger2R 1 M detectors for the SAXS and WAXS measurement, . Fit2D software was used for the data reduction with normalized circle gathering.
Synthesis of ACOF-1
In a typical synthesis, 5,5′,5″-(benzene-1,3,5-triyl)tripicolinaldehyde (BTPA, 39.3 mg ) and 2,5-dibutoxyterephthalohydrazide (DBTH, ) were dissolved in a mixed solvent solution containing 1,4-Dioxane ( 1 mL )/ -Trimethylbenzene ( 1 mL )/Acetic acid ( ) in a 5 mL glass tube. Next, the mixture was sonicated and frozen in a liquid nitrogen bath and sealed with a gas torch. The tube was then heated at for 3 d , after which the product was collected by filtration and washed several times with ethanol and acetone, yielding ACOF-1.
Synthesis of ACOF-1R
100 mg of ACOF-1 was dispersed in dichloromethane ( 20 mL ) by sonication for 10 min . Next, methyl trifluoromethanesulfonate ( ) was added to the ACOF-1 dispersion under constant stirring. After stirring for 24 h , the solid product was collected by centrifugation and washed several times with ethanol, yielding ACOF-1R.
Dynamic triiodide ions capture from contaminated groundwater
Triiodide ion breakthrough experiments were conducted using a laboratory-scale fixed-bed reactor at of ACOF-1R was packed into a quartz column ( 8 mm inside diameter, 2 mm wall thickness, 100 mm length) with degreased cotton filling the void space. Next, -spiked groundwater ( , NaI: 100 ppm ) was flowed through the adsorbent column. The absorbance of the effluent at was measured at specific times. After the breakthrough experiments, ACOF-1R was washed with ethanol and then saturated in NaCl solution for 12 h , followed by washing with deionized water. The column was then used for the cycling test.
Reporting summary
Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.
Data availability
The authors declare that all the data supporting the findings of this study are available within the article (and Supplementary Information Files), or additional data are available from the corresponding author upon request. Source data are provided with this paper (https://doi. org/10.6084/m9.figshare.24579640).
References
Chu, S. & Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature 488, 294-303 (2012).
Gilbert, A. Q. & Bazilian, M. D. Can distributed nuclear power address energy resilience and energy poverty? Joule 4, 1839-1843 (2020).
Deutch, J. Is net zero carbon 2050 possible? Joule 4, 2237-2240 (2020).
Riley, B. J., Vienna, J. D., Strachan, D. M., McCloy, J. S. & Jerden, J. L. Materials and processes for the effective capture and immobilization of radioiodine: a review. J. Nucl. Mater. 470, 307-326 (2016).
Hao, M. et al. Advanced porous adsorbents for radionuclides elimination. EnergyChem 5, 100101 (2023).
Zhang, H. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482-487 (2023).
Yoshida, N. & Kanda, J. Tracking the Fukushima radionuclides. Science 336, 6085 (2012).
Jia, T., Shi, K., Wang, Y., Yang, J. & Hou, X. Sequential separation of iodine species in nitric acid media for speciation analysis of in a PUREX process of spent nuclear fuel reprocessing. Anal. Chem. 94, 10959-10966 (2022).
Jeong, H. et al. Selective removal of radioactive iodine from water using reusable Fe@Pt adsorbents. Water Res. 222, 118864 (2022).
Ma, R. et al. Deficiency and excess of groundwater iodine and their health associations. Nat. Commun. 13, 7354 (2022).
Smith, J. P., Oktay, S. I., Kada, J. & Olsen, C. R. Iodine-131: a potential short-lived, wastewater-specific particle tracer in an urbanized estuarine system. Environ. Sci. Technol. 42, 5435-5440 (2008).
Saiz-Lopez, A. et al. Atmospheric chemistry of iodine. Chem. Rev. 112, 1773-1804 (2012).
Wang, J., Fan, D. Q., Jiang, C. H. & Lu, L. H. Host-guest interactionmediated nanointerface engineering for radioiodine capture. Nano Today 36, 101034 (2021).
Pan, T. T., Yang, K. J., Dong, X. L. & Han, Y. Adsorption-based capture of iodine and organic iodides: Status and challenges. J. Mater. Chem. A 11, 5460-5475 (2023).
Zheng, B., Lin, X., Zhang, X., Wu, D. & Matyjaszewski, K. Emerging functional porous polymeric and carbonaceous materials for environmental treatment and energy storage. Adv. Funct. Mater. 30, 1907006 (2019).
Chapman, K. W., Chupas, P. J. & Nenoff, T. M. Radioactive iodine capture in silver-containing mordenites through nanoscale silver iodide formation. J. Am. Chem. Soc. 132, 8897-8899 (2010).
Kang, H. W., Choi, J. H., Lee, K. R. & Park, H. S. Addition of transition metal oxides on silver tellurite glass for radioactive iodine immobilization. J. Nucl. Mater. 543, 152635 (2021).
Pham, T. C. T. et al. Capture of iodine and organic iodides using silica zeolites and the semiconductor behaviour of iodine in a silica zeolite. Energy Environ. Sci. 9, 1050-1062 (2016).
Zhang, X. et al. Mechanically interlocked aerogels with densely rotaxanated backbones. J. Am. Chem. Soc. 144, 11434-11443 (2022).
Riley, B. J. et al. Chalcogen-based aerogels as sorbents for radionuclide remediation. Environ. Sci. Technol. 47, 7540-7547 (2013).
Ma, S. et al. Highly efficient iodine capture by layered double hydroxides intercalated with polysulfides. Chem. Mater. 26, 7114-7123 (2014).
Dai, D. et al. Macrocyclic arenes-based conjugated macrocycle polymers for highly selective capture and iodine adsorption. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 8967-8975 (2021).
Xie, L. et al. Calix[4]pyrrole-based crosslinked polymer networks for highly effective iodine adsorption from water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202113724 (2022).
Jie, K. et al. Mechanochemical synthesis of pillar[5]quinone derived multi-microporous organic polymers for radioactive organic iodide capture and storage. Nat. Commun. 11, 1086 (2020).
Yan, Z., Yuan, Y., Tian, Y., Zhang, D. & Zhu, G. Highly efficient enrichment of volatile iodine by charged porous aromatic frameworks with three sorption sites. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 12733-12737 (2015).
Luo, D., He, Y., Tian, J., Sessler, J. L. & Chi, X. Reversible iodine capture by nonporous adaptive crystals of a bipyridine cage. J. Am. Chem. Soc. 144, 113-117 (2022).
Li, B. et al. Terphen[n]arenes and Quaterphen[n]arenes (n=3-6): One-pot synthesis, self-assembly into supramolecular gels, and iodine capture. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3885-3889 (2019).
Hertzsch, T. et al. Open-pore organic material for retaining radioactive and I. Adv. Funct. Mater. 16, 268-272 (2006).
Jie, K. et al. Reversible iodine capture by nonporous pillar[6]arene crystals. J. Am. Chem. Soc. 139, 15320-15323 (2017).
Yang, Y. D., Chen, X. L., Sessler, J. L. & Gong, H. Y. Emergent selfassembly of a multicomponent capsule via iodine capture. J. Am. Chem. Soc. 143, 2315-2324 (2021).
Zhang, M. et al. A crosslinked ionic organic framework for efficient iodine and iodide remediation in water. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202214189 (2022).
Yao, S., Fang, W. H., Sun, Y., Wang, S. T. & Zhang, J. Mesoporous assembly of aluminum molecular rings for iodine capture. J. Am. Chem. Soc. 143, 2325-2330 (2021).
Liu, C. H. et al. Designable assembly of aluminum molecular rings for sequential confinement of iodine molecules. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 21426-21433 (2021).
Zhang, X. et al. Adsorption of iodine in metal-organic framework materials. Chem. Soc. Rev. 51, 3243-3262 (2022).
Banerjee, D. et al. lodine adsorption in metal organic frameworks in the presence of humidity. ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 10622-10626 (2018).
Brunet, G. et al. Stepwise crystallographic visualization of dynamic guest binding in a nanoporous framework. Chem. Sci. 8, 3171-3177 (2017).
Hu, Y. Q. et al. Direct observation of confined interactions in a metal-organic framework: iodine capture and sensing. Chem. Eur. J. 23, 8409-8413 (2017).
Sava, D. F. et al. Competitive sorption by Cu-BTC from humid gas streams. Chem. Mater. 25, 2591-2596 (2013).
Hughes, J. T., Sava, D. F., Nenoff, T. M. & Navrotsky, A. Thermochemical evidence for strong iodine chemisorption by ZIF-8. J. Am. Chem. Soc. 135, 16256-16259 (2013).
Zhang, X. et al. Confinement of iodine molecules into triple-helical chains within robust metal-organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 139, 16289-16296 (2017).
Li, B. et al. Capture of organic iodides from nuclear waste by metalorganic framework-based molecular traps. Nat. Commun. 8, 485 (2017).
Lin, Y. et al. An elastic hydrogen-bonded cross-linked organic framework for effective iodine capture in water. J. Am. Chem. Soc. 139, 7172-7175 (2017).
Guo, X. et al. Mechanistic insight into hydrogen-bond-controlled crystallinity and adsorption property of covalent organic frameworks from flexible building blocks. Chem. Mater. 30, 2299-2308 (2018).
Guo, X. et al. Colyliform crystalline 2D covalent organic frameworks with quasi-3D topologies for rapid adsorption. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 22697-22705 (2020).
Zhang, M. et al. Construction of flexible amine-linked covalent organic frameworks by catalysis and reduction of formic acid via the eschweiler-clarke reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12396-12405 (2021).
Wang, P. et al. Exceptional iodine capture in 2D covalent organic frameworks. Adv. Mater. 30, 1801991 (2018).
Chang, J. et al. Tetrathiafulvalene-based covalent organic frameworks for ultrahigh iodine capture. Chem. Sci. 12, 8452-8457 (2021).
Xie, Y. et al. Ionic functionalization of multivariate covalent organic frameworks to achieve an exceptionally high iodine-capture capacity. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22432-22440 (2021).
Xie, Y. et al. Efficient and simultaneous capture of iodine and methyl iodide achieved by a covalent organic framework. Nat. Commun. 13, 2878 (2022).
Zhang, Z. et al. Chemically stable guanidinium covalent organic framework for the efficient capture of low-concentration iodine at high temperatures. J. Am. Chem. Soc. 144, 6821-6829 (2022).
He, L. et al. A nitrogen-rich covalent organic framework for simultaneous dynamic capture of iodine and methyl iodide. Chem 7, 699-714 (2021).
Liu, T. et al. Ordered macro-microporous single crystals of covalent organic frameworks with efficient sorption of iodine. J. Am. Chem. Soc. 145, 2544-2552 (2023).
Liu, Y. et al. Topological isomerism in three-dimensional covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 145, 9679-9685 (2023).
Liu, C. et al. Transformation of porous organic cages and covalent organic frameworks with efficient iodine vapor capture performance. J. Am. Chem. Soc. 144, 12390-12399 (2022).
Xie, Y. et al. Rational design of cooperative chelating sites on covalent organic frameworks for highly selective uranium extraction from seawater. Cell Rep. Phys. Sci. 4, 101220 (2023).
Chen, Z. et al. Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance. Nat. Commun. 14, 1106 (2023).
Funabiki, K. et al. Aromatic fluorine-induced one-pot synthesis of ring-perfluorinated trimethine cyanine dye and its remarkable fluorescence properties. J. Org. Chem. 84, 4372-4380 (2019).
Acknowledgements
We gratefully acknowledge funding support from the National Science Foundation of China (Grants U2167218 (H.Y.); 22006036 (H.Y.); 22276054 (Z.C.)), the Beijing Outstanding Young Scientist Program (X.W.), and the Robert A. Welch Foundation (B-0027). G.I.N.W. is supported by a James Cook Research Fellowship from New Zealand Government funding, administered by the Royal Society Te Apārangi. We thank Dr. Jie Jin (Grant U2067215) with kindly discussion, Shiyanjia Lab (https://www.shiyanjia.com) for expert assistance with the DFT calculations.
Author contributions
H.Y., X.W. and S.M. conceived and designed the research. Y.X., Q.R., X.L. and M.H. performed the synthesis and characterization. Y.X., Q.R., F.M., Y.W. and S.W. carried out the adsorption experiments. Y.X., X.L. and Z.C. performed and analyzed the TEM and DFT calculations. H.Y., X.W.,
G.I.N.W. and S.M. wrote the manuscript. All authors contributed to the discussion, and gave approval to the final version of the manuscript.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-46942-0.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Hui Yang, Shengqian Ma or Xiangke Wang.
Peer review information Nature Communications thanks Cheng-Peng Li and the other, anonymous, reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, P.R. China. School of Chemical Sciences, The University of Auckland, Auckland 1142, New Zealand. Department of Chemistry, University of North Texas, Denton, TX 76201, USA.
