DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50535-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39039058
تاريخ النشر: 2024-07-22
المؤلف: Min Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تتناول الدراسة التحديات المتعلقة بإنتاج الهيدروجين من مياه البحر، وخاصة تعطيل أقطاب تفاعل تطور الهيدروجين (HER) عند كثافات تيار عالية. لتعزيز الاستقرار والنشاط لمركبات الكبريتيد من المعادن الانتقالية، يقترح المؤلفون محفزًا كهربائيًا جديدًا، وهو هيكل هجين من كبريتيد النيكل والكوبالت محاط بقشرة كربونية مخدرة بالنيتروجين (CN@NiCoS). من خلال تقنيات التوصيف المتقدمة وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية، تحدد الدراسة هجرة الكبريت الديناميكية عند واجهة Ni₃S₂-Co₉S₈، والتي تسهلها إنشاء فراغات الكبريت. يتم التقاط ذرات الكبريت المهاجرة بشكل فعال بواسطة القشرة الكربونية، مما يمنع ذوبانها في الإلكتروليتات القلوية.
تشير النتائج إلى أن التفاعل بين القشرة الكربونية المخدرة بالكبريت التي تتشكل ديناميكيًا وفراغات الكبريت يعزز بشكل كبير نشاط HER من خلال تحسين مركز حزمة d بالقرب من مستوى فيرمي. وهذا يؤدي إلى جهد زائد منخفض بشكل ملحوظ يبلغ 4.6 مللي فولت و8 مللي فولت عند 10 مللي أمبير سم⁻² في المياه العذبة القلوية ومياه البحر، على التوالي، إلى جانب استقرار طويل الأمد مثير للإعجاب يصل إلى 1000 ساعة. تؤكد الدراسة على إمكانية هندسة هجرة الذرات الواجهة لتصميم محفزات HER عالية الأداء، مما يعالج الحاجة الملحة لمحفزات فعالة ومستقرة قائمة على المعادن غير الثمينة لعملية التحليل الكهربائي لمياه البحر القلوية.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في البحث، مع التركيز على المواد المستخدمة وتقنيات التوصيف المطبقة. تم الحصول على رغوة النيكل التجارية (NF) من شركة تيانيو للتكنولوجيا الجديدة للطاقة، بينما تم الحصول على مواد كيميائية متنوعة، بما في ذلك نترات الكوبالت سداسية الماء، اليوريا، فلوريد الأمونيوم، ثيويوريا، هيدروكسيد البوتاسيوم، وحمض الهيدروكلوريك، من شركة علاء الدين للمواد الكيميائية. تم استخدام جميع المواد الكيميائية دون مزيد من التنقية.
للتوصيف المواد، تم استخدام عدة تقنيات متقدمة. تم استخدام المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لتحليل البنية الدقيقة، مع الحصول على صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح عالي الزاوية المصحح للانحراف (HAADF-STEM) باستخدام مجهر JEM-ARM200F عند جهد 200 كيلوفولت. تم إجراء طيفية الإلكترونات السينية (XPS) باستخدام نظام Thermo Scientific K-Alpha، الذي تم معايرته على قمة C 1s عند 284.8 إلكترون فولت. بالإضافة إلى ذلك، تم تسجيل أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام Rigaku MiniFlex 600 مع إشعاع CuKα، تغطي نطاقًا من 6° إلى 90° بمعدل 5° دقيقة⁻¹. أخيرًا، تم إجراء رنين مغناطيسي إلكتروني (EPR) باستخدام Bruker A200، وتم إجراء طيف الانبعاث الضوئي الناتج عن البلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) على Perkin Elmer 7300DV لتحليل التركيب العنصري.
نقاش
في هذه الدراسة، تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لمحفز CN@NiCoS لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) في كل من بيئات المياه القلوية ومياه البحر. أظهر محفز CN@NiCoS نشاطًا استثنائيًا في HER، حيث حقق جهدًا زائدًا قدره 4.6 مللي فولت فقط عند كثافة تيار 10 مللي أمبير سم$^{-2}$، متفوقًا بشكل كبير على المحفزات الأخرى المختبرة مثل NiCoS وNiCoLDH. أشار تحليل ميل تافل إلى آلية فولمر-هيتروفسكي المواتية، حيث أظهر CN@NiCoS ميل تافل أقل يبلغ 37.9 مللي فولت ديسيبل$^{-1}$. كشفت طيفية مقاومة التردد الكهربائي عن أقل مقاومة لنقل الشحنات لـ CN@NiCoS، مما يدل على كينتيك نقل الشحنات السريع. علاوة على ذلك، حافظ المحفز على استقرار طويل الأمد، حيث استمر الأداء لأكثر من 1000 ساعة عند 100 مللي أمبير سم$^{-2}$ في 1 م KOH، وأظهر مرونة في مياه البحر القلوية مع تدهور طفيف في الأداء.
كما أوضحت الدراسة هجرة الكبريت الديناميكية التي تحدث أثناء عملية HER، حيث هاجرت ذرات الكبريت من هيكل NiCoS إلى طبقة الكربون النيتريد (CN)، مما شكل روابط C-S مستقرة. لم تعزز هذه الهجرة النشاط الكهروكيميائي من خلال تعديل الهيكل الإلكتروني فحسب، بل منعت أيضًا تسرب الكبريت إلى الإلكتروليت، مما يحسن استقرار المحفز. دعمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) هذه النتائج، مشيرة إلى أن تشكيل فراغات الكبريت في هيكل NiCoS فضل نقل الإلكترونات وزاد من كينتيك HER. بشكل عام، يمثل محفز CN@NiCoS نهجًا واعدًا للتغلب على مقايضات النشاط والاستقرار في محفزات الكبريتيد من المعادن الانتقالية (TMS) لإنتاج الهيدروجين، خاصة في التطبيقات العملية التي تتضمن التحليل الكهربائي لمياه البحر.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-50535-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39039058
Publication Date: 2024-07-22
Author(s): Min Li et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research addresses the challenges of hydrogen production from seawater, particularly the deactivation of hydrogen evolution reaction (HER) electrodes at high current densities. To enhance the stability and activity of transition-metal sulfides, the authors propose a novel electrocatalyst, a nickel-cobalt sulfide heterostructure encapsulated in a nitrogen-doped carbon shell (CN@NiCoS). Through advanced characterization techniques and density functional theory calculations, the study identifies dynamic sulfur migration at the Ni₃S₂-Co₉S₈ heterointerface, which is facilitated by the creation of sulfur vacancies. The migrated sulfur atoms are effectively captured by the carbon shell, preventing their dissolution in alkaline electrolytes.
The findings indicate that the interaction between the dynamically formed sulfur-doped carbon shell and sulfur vacancies significantly enhances HER activity by optimizing the d-band center near the Fermi level. This results in remarkably low overpotentials of 4.6 mV and 8 mV at 10 mA cm⁻² in alkaline freshwater and seawater, respectively, alongside impressive long-term stability of up to 1000 hours. The study underscores the potential of engineering interfacial atomic migration to design high-performance HER electrocatalysts, addressing the pressing need for efficient and stable non-precious metal-based catalysts for alkaline seawater electrolysis.
Methods
In this section, the methods employed for the research are detailed, focusing on the materials used and the characterization techniques applied. Commercial nickel foam (NF) was sourced from Tianyu New Energy Technology Co., Ltd., while various chemicals, including cobalt nitrate hexahydrate, urea, ammonium fluoride, thiourea, potassium hydroxide, and hydrochloric acid, were obtained from Aladdin Reagent Co., Ltd. All chemicals were utilized without further purification.
For materials characterization, several advanced techniques were employed. Transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) were used to analyze the microstructure, with aberration-corrected high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images obtained using a JEM-ARM200F microscope at a voltage of 200 kV. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted with a Thermo Scientific K-Alpha system, calibrated to the C 1s peak at 284.8 eV. Additionally, X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded using a Rigaku MiniFlex 600 with CuKα radiation, covering a range from 6° to 90° at a rate of 5° min⁻¹. Lastly, electron paramagnetic resonance (EPR) was performed using a Bruker A200, and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) was conducted on a Perkin Elmer 7300DV to analyze elemental composition.
Discussion
In this study, the electrocatalytic performance of the CN@NiCoS catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) was evaluated in both alkaline water and seawater environments. The CN@NiCoS catalyst demonstrated exceptional HER activity, achieving an overpotential of only 4.6 mV at a current density of 10 mA cm$^{-2}$, significantly outperforming other tested catalysts such as NiCoS and NiCoLDH. Tafel slope analysis indicated a favorable Volmer-Heyrovsky mechanism, with the CN@NiCoS exhibiting a lower Tafel slope of 37.9 mV dec$^{-1}$. Electrochemical impedance spectroscopy revealed the smallest charge transfer resistance for CN@NiCoS, indicating rapid charge transfer kinetics. Furthermore, the catalyst maintained long-term stability, sustaining performance for over 1000 hours at 100 mA cm$^{-2}$ in 1 M KOH, and demonstrated resilience in alkaline seawater with only minor performance degradation.
The study also elucidated the dynamic sulfur migration occurring during the HER process, where sulfur atoms from the NiCoS heterostructure migrated to the carbon nitride (CN) overlayer, forming stable C-S bonds. This migration not only enhanced the electrocatalytic activity by modulating the electronic structure but also prevented sulfur leaching into the electrolyte, thus improving the catalyst’s stability. Density functional theory (DFT) calculations supported these findings, indicating that the formation of sulfur vacancies in the NiCoS heterostructure favored electron transfer and enhanced HER kinetics. Overall, the CN@NiCoS catalyst represents a promising approach to overcoming the activity-stability trade-offs in transition metal sulfide (TMS) electrocatalysts for hydrogen production, particularly in practical applications involving seawater electrolysis.