تاريخ الاستلام: 29 يوليو 2023
تم القبول: 25 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 13 فبراير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

حتى الآن، تمتلك الهلاميات المائية ذات الشبكة المزدوجة (DN) المعتمدة على PAMPS/PAAm تاريخًا يمتد لـ 20 عامًا. يمكن أن تصل طاقة الكسر لهذا الهلام المائي إلى تحت محتوى الماء، وقوة ضغطه تصل إلى . بشكل أكثر أهمية، فإن آلية فقدان الطاقة في الهلاميات التقليدية ذات الشبكة المزدوجة (TDN) قد ألهمت تطوير وتطبيق العديد من الهلاميات عالية القوة. على سبيل المثال، الهلام المزدوج (DN) مع الألجينات- الشبكة كهيكل لتفريغ الطاقة حققت طاقة كسر قدرها لكن صلابتها انخفضت بشكل كبير بعد دورة الشد الأولى وأظهرت تاريتس عالية. علاوة على ذلك، فإن هذه القابلية المنخفضة للعكس ليست عيبًا حصريًا لهلامات DN، بل هي مشكلة حتمية لمعظم الهلامات التي تحتوي على آليات لتبدد الطاقة. لا يمكن تحقيق الاسترداد الفوري حتى لو كانت الروابط غير التساهمية جزيئات نانوية وهياكل بلورية تُستخدم آليات تشتت الطاقة القابلة للاسترداد. عادةً ما يستغرق إعادة بناء الهياكل التالفة دقائق أو ساعات، وهو ما يتجاوز بكثير الوقت الذي يتم فيه تشتت الطاقة، مما يؤدي إلى صعوبة استعادة الخصائص الميكانيكية الفورية على نطاق الملاحظة التجريبية. على الرغم من وجود بعض الجل elastics التي لا تستخدم الطاقة
تظهر آليات التبدد استعادة عالية، لكنها تظهر قوة شد منخفضة ومرونة. . على سبيل المثال، أظهر هيدروجيل بولي أكريلاميد الذي يستخدم جزيئات السيليكا ذات الفروع المتفرعة (HBSPs) كنقطة تقاطع رئيسية فقط 1.3% من الهسترسيس، لكن قوة الشد الخاصة به كانت فقط الهلاميات الروتاكسين القابلة للبلمرة (PR-Gel) كانت تتمتع بالقدرة على العكس لكن قوتها الشد كانت فقط . هذا يتماشى مع حقيقة أن الهلام المرن معروف بأنه هش وحساس للشقوق بعبارة أخرى، فإن قابلية التمدد والقوة تنخفض بشكل ملحوظ عندما يحتوي العينة على شقوق أو ميزات أخرى تؤدي إلى تشوه غير متساوٍ. تم إعداد هيدروجيل بولي روتاكسين PEG مع بلورة مستحثة بالتمدد بواسطة كويتشي مايومي وكوهزو إيتو وآخرين، مما حقق مزيجًا من المتانة العالية وانخفاض الهسترسيس إلى حد ما. مع محتوى مائي من قوتها الشد، طاقة الكسر وقابلية العكس كانت وقريباً على التوالي. ومع ذلك، فإن تخليق البوليروتاكسين معقد لذلك، كيفية تحضير الهيدروجيلات ذات المتانة العالية والانخفاض في الهسترسيس ببساطة وكفاءة لا تزال مشكلة ملحة.

يمكن أن تعمل الشبكات المرنة بدون هياكل فقدان الطاقة على تحسين قابلية عكس الهيدروجيل، وخصائصها الميكانيكية الضعيفة

يمكن تحسين الخصائص من خلال تعديل هيكل الشبكة. لقد أظهرت العديد من الدراسات أن هيكل الشبكة يؤثر بشكل كبير على الهسترسيس. مرونة وسلوك الكسر الهيدروجيل. تعتمد النظرية الكلاسيكية المستمرة المستخدمة في التنبؤ بخصائص الهيدروجيل عادةً على نموذج مبسط يفترض وجود شبكة ثلاثية الأبعاد مثالية ومتجانسة. . ومع ذلك، أظهرت الدراسات الحديثة أن شبكات الهيدروجيل غير متجانسة مكانيًا، خاصة تلك التي تم الحصول عليها عن طريق البلمرة الجذرية تشير عدم التجانس المكاني إلى الربط غير المتجانس، مما يؤدي عادةً إلى مزيج من المجالات ذات الربط الكثيف والربط الضعيف في الشبكة مع مسافات على نطاق أبلغ يانغ وآخرون عن تأثير الهيكل الشبكي غير المتجانس على سلوك الكسر للهيدروجيلات. كما اكتشف غونغ وآخرون فراغات على مقياس دون الميكرومتر في هيدروجيل ذو شبكة مزدوجة واستكشفوا تأثيرها على العائد والانكماش تحت الشد أحادي المحور. لقد أظهرت العديد من الأدبيات أن التركيب المجهري غير المتجانس للهلاميات سيؤثر بشكل ملحوظ على خصائصها الكلية، ولكن لم يتم دراسة الطرق لتجنب أو تقليل عدم تجانس هيكل الشبكة هذا وبالتالي تحسين سلوك الكسر والهسترس للمواد.

في هذا العمل، نقوم بتحضير هيدروجيلات ذات شبكة مزدوجة متشابكة بشكل كبير (HEDN)، حيث تعمل العديد من التشابكات الفيزيائية كروابط فعالة للشبكة الأولى. تتسبب التشابكات المنزلقة في تشكيل هيدروجيلات HEDN لهيكل توجيه موحد للغاية تحت إجهاد الشد، والذي يُلخص كسلوك توجيه موحد للغاية ناتج عن الشد. تُظهر الهيدروجيلات المحضرة قوة شد عالية، ومتانة عالية، وخصائص تصلب تحت الإجهاد. علاوة على ذلك، فإن الطاقة الخارجية المطبقة على الهيدروجيلات لا تُبدد، بل تُخزن في سلاسل جزيئية موجهة بشكل كبير كفقدان إنتروبيا، مما يمنح الهيدروجيلات انخفاضًا في الهسترس. لذلك، يتم تحقيق متانة عالية وانخفاض في الهسترس من خلال هيكل شبكة متشابكة بشكل كبير.

يمكن اعتبار الهلاميات الهيدروجينية ذات الشبكة المزدوجة شديدة التشابك (HEDN) هلاميات مزدوجة الشبكة (DN) نظرًا لأن هيكل شبكتها مشابه للهلاميات التقليدية ذات الشبكة المزدوجة (TDN). يكمن الاختلاف بين هلاميات HEDN وهلاميات TDN فقط في تصميم الشبكة الأولى. في هلاميات TDN، تكون الشبكة الأولى عادةً بوليمر كهربائي هش مع روابط كيميائية كثيفة تم إعدادها في محلول مونومر مخفف. بالمقابل، تكون الشبكة الأولى في هلاميات HEDN بوليمرًا قويًا مع نقاط تشابك فيزيائية كثيفة تم الحصول عليها في محلول مونومر عالي التركيز. كما هو موضح في الشكل 1a، يتم إنتاج هلاميات HEDN1st في محاليل مونومر عالية التركيز. يتم اختيار AAm لتشكيل العمود الفقري للبوليمر، ويتم إدخال AMPS في العمود الفقري للبوليمر لزيادة الضغط الأسموزي لشبكة البوليمر بحيث يمكن لشبكات البوليمر امتصاص المزيد من مونومرات الشبكة الثانية. رابط كيميائي بسيط MBAA ) يُستخدم في شبكة HEDN1st لمنع تفكك نقاط التشابك الفيزيائي. يتم توضيح التحضير الناجح لهلام HEDN1st الذي يحتوي على مكونات AMPS المختلفة في الشكل 1b. القمة عند يُنسب إلى نطاق اهتزاز الشد لـ رابطة مجموعات السلفونات، والقمة عند نتيجة لامتصاص اهتزاز الشد لـ S-O. وقد زادت شدة هذه القمم مع زيادة محتوى AMPS، مما يدل على الدمج الناجح لـ AMPS في العمود الفقري للبوليmer.

تعني الهلاميات المائية المتشابكة بشدة أن هناك المزيد من التشابك لكل وحدة حجم تحت نفس محتوى المادة الصلبة. يتم التحكم في درجة التشابك لهلاميات HEDN1st بواسطة تركيز محاليل البوليمر المسبق. ستؤثر التشابكات بشكل كبير على محتوى الماء في حالة التوازن للهلاميات المائية. على سبيل المثال، يزداد محتوى الماء في هلاميات HEDN1st بشكل ملحوظ مع زيادة

توليد الشبكة الثانية في الموقع للحصول على هلام HEDN. طيف FTIR لهلام HEDN1st الجاف بمحتويات مختلفة من AMPS. معدل الانتفاخ المتعدد في وزن هلام HEDN1st بمحتويات مختلفة من AMPS في محلول أحادي الشبكة الثاني. تمثل أشرطة الخطأ المتوسط +/- الانحراف المعياري ( ). د منحنيات إجهاد الشد-الانفعال لهلام HEDN1st، محتوى الماء: 89%.

دورة تحميل-تفريغ متتالية لهلام HEDN-0.8 عند 200% انفعال. يتم تطبيق التحولات على منحنيات الدورة 200، 400، 600، 800، و1000. هـ مخططات أشبي لطاقة الكسر مقابل القابلية للعكس في الهلامات المبلغ عنها سابقًا. تم استبعاد الهلامات ذات المتانة العالية جدًا ولكن القابلية للعكس المنخفضة جدًا. مخططات رادار تظهر قدرة تصلب الانفعال ومعلمات محتوى الماء عبر الهلامات ذات سلوك تصلب الانفعال (التفاصيل في الجدول التكميلي 3).

W، تصل في النهاية إلى التوازن عند ، بينما محتوى الماء هو عندما يكون W 2 (الشكل التكميلي 1). يظهر معدل الانتفاخ أيضًا ظاهرة مشابهة (الشكل التكميلي 2). العديد من التشابكات تمنع بشكل فعال انتفاخ الشبكات. كما أن التشابكات تزيد من صلابة الهلامات . للقضاء على تأثير الضغط الأسموزي على الصلابة، قمنا بتحضير هلامات منتفخة بواسطة محاليل ملحية (3 م NaCl). كما هو موضح في الشكل التكميلي 3، لا يوجد فرق كبير في منحنيات الإجهاد-الانفعال وصلابة الهلامات المنتفخة بالماء أو المحلول الملحي، سواء عند محتوى AMPS منخفض، مثل HEDN1st-0.2، أو عند محتوى AMPS أعلى، مثل HEDN1st-2.0، مما يعني أن المرونة الناتجة عن الضغط الأسموزي تعتبر ضئيلة في هذا النظام. تم معالجة هلامات HEDN1st التي تم الحصول عليها عند خمسة تركيزات مختلفة إلى عينات بمحتوى ماء للقضاء على تأثير محتويات البوليمر على الصلابة. لذلك، يتم تحديد صلابة الهلام بواسطة درجة التشابك في هذا العمل. كما هو موضح في الشكل التكميلي 4 (المنطقة الوردية)، تزداد صلابة HEDN1st بشكل ملحوظ مع انخفاض قيمة W، مما يشير إلى زيادة كبيرة في التشابكات الفيزيائية. كما تزداد قوة الشد مع زيادة التشابك، لكن الإطالة عند الكسر تكون عكسية (الشكل التكميلي 5). لذلك، يعتبر HEDN1st المحضر عند أعلى تركيز أحادي (W2) هلامات متشابكة للغاية. ثم يتم التحقيق في درجة انتفاخ هلامات HEDN1st في محلول أحادي الشبكة الثاني لأنه سيؤثر على نسبة الشبكة الأولى والشبكة الثانية لهلامات HEDN، مما يؤدي إلى اختلافات كبيرة في الخصائص الميكانيكية. كما هو موضح في الشكل 1ج، يمكن لهلام HEDN1st-0.2 امتصاص أكثر بقليل من ضعف وزنه الخاص عند وضعه في محلول أحادي الشبكة الثاني بسبب ضعف تنافر الشحنة. عند زيادة تركيز الأحادي المشحون AMPS، تمتص هلامات HEDN1st المزيد من محلول الأحادي، ويمتص هلام HEDN1st-2.0 ما يقرب من 40 مرة من وزنه الخاص دون أن ينكسر. وبالتالي، تظهر النتائج في الشكل التكميلي 6 أن هلام HEDN1st-0.2 لديه أقل محتوى ماء من ، بينما هلام HEDN1st-2.0 لديه أعلى (98.5%). الشكل 1د يظهر منحنيات إجهاد الشد-الانفعال لهلامات HEDN1st عند نفس محتوى الماء.
تنخفض قوة الشد لهلامات HEDN1st قليلاً مع زيادة AMPS. نظرًا لأن تركيز محلول البوليمر المسبق لا يتغير، أي أن درجة التشابك هي نفسها، فإن الإطالة عند الكسر والموصلية الأولية تبقى تقريبًا دون تغيير.

كما هو موضح في الشكل 1أ، تم غمر هلامات HEDN1st في محلول أحادي الشبكة الثاني وسمح لها بالانتفاخ بالكامل. ثم تم تشكيل الشبكة الثانية في الموقع تحت إشعاع UV، وأخيرًا غمرها في ماء منزوع الأيونات للانتفاخ بالكامل للحصول على هلامات HEDN. هذه الهلامات لها نفس الشفافية العالية مثل هلامات TDN (الشكل التكميلي 7). الشكل 2أ يقارن منحنيات الشد أحادية المحور لهلامات HEDN وهلام TDN. تظهر هلامات HEDN سلوك تصلب انفعالي نموذجي، وتصل إجهاد الكسر إلى 3 ميغاباسكال. قوة الضغط لهلامات HEDN قابلة للمقارنة أيضًا مع تلك الخاصة بهلام TDN، حيث تصل أعلى قوة ضغط لها إلى 48 ميغاباسكال (الشكل التكميلي 8). تزيد قوة الكسر لهلامات HEDN أولاً ثم تنخفض، وتتناقص نسبة الكسر تدريجيًا مع زيادة AMPS لأن هناك نسب مختلفة من الشبكتين الأولى والثانية. يظهر هلام HEDN1st-0.2 أقل معدل انتفاخ، والذي يزداد مع محتوى AMPS، مما يؤدي إلى زيادة تدريجية في نسبة الشبكة الثانية. يحتوي هلام HEDN-0.8 على أنسب نسبة من الشبكة الأولى والشبكة الثانية، ويقدم التأثير التآزري المستند إلى الشبكتين أعلى قوة كسر له. يتناقص الدور الذي تلعبه الشبكة الأولى تدريجيًا مع زيادة AMPS، ويجعل معدل الانتفاخ الأكبر طول السلسلة المخفية للشبكة الأولى يمتد أكثر، لذا تبدأ الإطالة عند الكسر لهلامات HEDN في الانخفاض.

من الجدير بالذكر أن هلام HEDN-0.8 لديه محتوى ماء قريب من (الشكل 2ج). عادة ما تكون القوة الميكانيكية للهلامات ومحتواها من الماء مرتبطة عكسيًا، مما يجعل من الصعب تحقيق خصائص ميكانيكية عالية عند محتويات ماء عالية. مقارنةً تقريبًا بجميع هلامات DN المبلغ عنها سابقًا، تظهر هلامات HEDN هنا خصائص ميكانيكية أفضل عند محتويات ماء عالية (الشكل 2ب) . ليس ذلك فحسب، مقارنةً بهلام TDN، تظهر هلامات HEDN قابلية جيدة للتمدد العكسي ومقاومة التعب. إن
المتانة العالية لهلام TDN تنشأ من الكمية الكبيرة من الطاقة الممتصة من خلال كسر الروابط التساهمية في الشبكة الأولى الهشة. ومع ذلك، لا يمكن إصلاح الروابط التساهمية المكسورة، مما يجعل هلام TDN ضعيفًا بعد الشد الأول. تشير الحلقات الهستيرية الكبيرة لهلام TDN في الشكل التكميلي 9 إلى أن العديد من الروابط التساهمية في الشبكة الأولى قد انكسرت لتفريغ الطاقة. منحنى الإجهاد-الانفعال الثاني لهلام TDN مختلف جدًا عن دورة الشد الأولى، وتكون القابلية للعكس عند الانفعال فقط ، بينما تصل القابلية للعكس لهلامات HEDN إلى 99% (الشكل 2ج والشكل التكميلي 10). علاوة على ذلك، يمكن لهلام HEDN-0.8 تحمل 1000 دورة شد دون تدهور عند الانفعال (الشكل 2د). يُعزى انخفاض القابلية للعكس لهلامات HEDN عند الانفعال إلى كسر جزئي في سلسلة البوليمر (الشكل التكميلي 11). تظهر هلامات TDN وHEDN-0.8 قيم متانة متساوية تقريبًا تبلغ و على التوالي (الشكل 2ج). ومع ذلك، فإن طاقة الكسر للهلامين هي و على التوالي، والتي تختلف بأكثر من 20 مرة. تعتبر طاقة الكسر العالية والقابلية للعكس العالية أيضًا تبادلًا نموذجيًا آخر للهلامات، لأن طاقة الكسر العالية عادة ما تتضمن آلية تفريغ الطاقة، واستعادة هياكل تفريغ الطاقة بطيئة. ومع ذلك، فإن هلامات HEDN لديها طاقة كسر وقابلية للعكس أعلى من معظم الهلامات (الشكل 2 هـ يظهر التحليل الإضافي والتفريق بين منحنيات الشد لهلام TDN و HEDN (الشكل التكميلي 12) أن معامل هلام TDN ينخفض تدريجياً إلى قيمة ثابتة مع زيادة التشوه، بينما يزيد معامل هلام HEDN بسرعة من قيمة ثابتة إلى قيمة أكبر، مما يظهر سلوكاً نموذجياً لتصلب التشوه. تصل قدرة تصلب التشوه لهلام HEDN-0.8 إلى 47.5 مرة (الشكل التكميلي 13)، وهو أعلى من معظم الهلامات التي تم الإبلاغ عنها سابقاً والتي تتمتع بتصلب التشوه (الشكل 2f). تتيح القدرة الأعلى على تصلب التشوه للمواد اللينة أن تتصلب بسرعة أكبر تحت التشوه الكبير، وهو ما يُعرف بسلوك التعزيز الذاتي السريع.

تأتي الخصائص الميكانيكية الجيدة لهلام HEDN من التأثير التآزري للشبكتين. سيؤثر درجة التشابك في الشبكة الأولى، ونسبة الشبكة الأولى إلى الشبكة الثانية، ودرجة التشابك في الشبكة الثانية وكمية الروابط الكيميائية على التأثير التآزري. كما هو موضح في الشكل S4 (المنطقة الوردية)، فإن هلام HEDN المجهز من هلام HEDN1st ذو التشابك الأعلى يتمتع بصلابة أعلى، مما يدل على تشابك أعلى. وبالتالي، فإن هلام HEDN-0.8-W2 لديه أعلى قوة (الشكل التوضيحي 14). نظرًا للتركيز الثابت للمونومر الكلي، فإن AMPS تؤثر بالكاد على درجة التشابك لهلام HEDN1st (المنطقة الزرقاء في الشكل التوضيحي 4)، ولكن يمكن التحكم في معدل انتفاخ هلام HEDN1st عن طريق تغيير محتوى AMPS، وبالتالي ضبط نسبة الشبكتين في هلام HEDN. تزداد نسبة الشبكة الثانية مع زيادة AMPS. ومن الجدير بالذكر أن زيادة الشبكة الثانية لا تزيد من درجة التشابك لهلام HEDN (المنطقة الزرقاء في الشكل التوضيحي 4)، لأن الشبكة HEDN1st ستنتفخ مع زيادة AMPS، مما يقلل من عدد التشابكات لكل وحدة حجم، ولكن إدخال الشبكة الثانية سيزيد من التشابكات. لذلك، يتم التحكم في الكمية الإجمالية للتشابك في هلام HEDN من خلال كلا التأثيرين. تشير الفروق الكبيرة في خصائص الشد الموضحة في الشكل 2a إلى أن هلام HEDN-0.8 لديه نسبة الشبكة المثلى.

زيادة تركيز محلول المونومر الثاني ستعزز بشكل كبير التشابك الكلي لهلام HEDN (المنطقة البنفسجية في الشكل التوضيحي 4)، مما يؤثر على خصائصه الميكانيكية. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 16، فإن قوة الشد لهلام HEDN تزداد أولاً ثم تنخفض مع زيادة التشابك، مما يعني أن المزيد من التشابكات ليس بالضرورة أفضل. ضمن نطاق معقول، فإن زيادة عوامل الربط الكيميائي لا تؤثر على صلابة الهلام (المنطقة الخضراء في الشكل S4)، وهو ما يُعزى إلى أن عدد
نقاط التشابك أعلى بكثير من تلك الناتجة عن الربط الكيميائي، الذي يلعب دورًا رئيسيًا في تأثير الصلابة. هذا يتماشى مع ما أبلغ عنه سو وآخرون. . ومع ذلك، فإن الخصائص الميكانيكية لهلام HEDN زادت أولاً ثم انخفضت مع زيادة الروابط الكيميائية (الشكل التكميلي 15)، مما يشير إلى أن الجرعة المناسبة من الروابط الكيميائية هي أيضًا عامل مهم في تحقيق أداء عالي لهلام HEDN. أخيرًا، يجب أن نشرح ضرورة الشبكات المزدوجة. يمكن ملاحظة من الشكل التكميلي 17a أن قوة الشد لـ HEDN0.8 أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ HEDN1st-0.8 تحت نفس محتوى الماء. ومع ذلك، بسبب إدخال شبكة ثانية، فإن درجة التشابك لـ HEDN-0.8 أعلى من تلك الخاصة بـ HEDN1st-0.8. لاستبعاد هذا التأثير، تم استخدام HEDN-0.8-W4 بنفس درجة التشابك مثل HEDN1st-0.8 للمقارنة. يظهر الشكل التكميلي 17b أن القوة الميكانيكية لهلام HEDN مع الشبكات المزدوجة لا تزال أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ HEDN1st مع الشبكات الفردية.

في الختام، تحقق هلامات HEDN ذات المعلمات المناسبة التأثير التآزري الأمثل لشبكتين مستقلتين مترابطتين. السبب الأساسي هو أن التشابك الانزلاقي يتسبب في تشكيل شبكة البوليمر لهيكل توجيه موحد للغاية تحت إجهاد الشد. لذلك، ستقارن الأعمال التالية التغيرات الهيكلية لهلامات HEDN المكونة من التشابكات الانزلاقية وهلامات TDN المكونة من الترابط الكيميائي الثابت قبل وبعد الشد، وتوضح بشكل أكبر آلية تقوية هلامات HEDN.

الهيدروجيل TDN ليس شبكة متجانسة تمامًا كما هو موضح في الشكل 3a و c، فإن المسام في هيدروجيل TDN المجفف بالتجميد موزعة بشكل غير متساوٍ. هذه التوزيعة غير المتساوية للمسام ليست توزيعًا عشوائيًا للمسام الفردية، بل تتجمع المسام الكبيرة والصغيرة في مناطق أو مجالات دقيقة مختلفة. المناطق داخل الدائرة المنقطة البرتقالية تحتوي على أقطار مسام أكبر بكثير من المناطق الزرقاء. وفقًا للتحليل الإحصائي، فإن متوسط قطر المسام الكبيرة هو ، وقطر المسام الصغيرة المتوسط هو (الشكل التكميلي 18a-c). تم إنتاج هذه المسام بواسطة عيوب (أو فراغات كبيرة) في الشبكة الأولى خلال بلمرة الجذور الحرة، ويضمن الربط الكيميائي عالي الكثافة استقرار هذه العيوب. وبالتالي، يمكن أن تنتفخ الشبكة الثانية التي تشكلت في العيوب بشكل أكثر حرية. كما تشير التشتت الكبير الشاذ في ملف تشتت هيدروجيل TDN في الشكل 4d إلى وجود مجالات ميكروية. بالمقابل، تظهر هيدروجيل HEDN قمة كتف ضعيفة نسبيًا، مما يشير إلى أن تجانس الشبكة قد تحسن إلى حد ما. كما يظهر التوزيع الأكثر تجانسًا للشبكة في الشكل 3e والشكل التكميلي 18d-f هذا. كما تظهر تحليل الخشونة لكلا الهيدروجيلين في الشكل التكميلي 19 ظاهرة مشابهة. الخشونة الجذرية المتوسطة Rq لهيدروجيل TDN هي 133.2 نانومتر، بينما Rq لهيدروجيل HEDN-0.8 هو فقط 27.4 نانومتر. تُعزى الخشونة العالية للهلام إلى درجات الانتفاخ المختلفة للمجالات الميكروية المختلفة. يمكن أن تتجنب الشبكة الأكثر تجانسًا بشكل فعال تركيز الإجهاد داخل الهيدروجيلات. .

تبدأ الشبكة الهشة الأولى من هيدروجيل TDN في الانكسار عند الشد، وتتمدد سلاسل البوليمر (تلك السلاسل ذات الأطوال المخفية الصغيرة) في الشبكة الثانية بشكل انتقائي (الشكل 3د). في النهاية، يتم كسر الشبكة الأولى تمامًا عند إجهاد عالٍ، ويتم توفير الإجهاد المتبقي بشكل رئيسي بواسطة الشبكة الثانية المرنة. لذلك، يتمتع هيدروجيل TDN بصلابة أولية أعلى، ولكن الصلابة تنخفض عند زيادة الإجهاد. بينما بالنسبة لهيدروجيل HEDN، تبدأ نقاط التشابك في الشبكة الأولى بالانزلاق تحت الضغط وتوجه سلاسل البوليمر على طول اتجاه القوة المطبقة، بينما تدمج أيضًا الشبكة الثانية المتشابكة فيها (الشكل 3هـ). الانزلاق على

تشير إلى شبكة أكثر تجانسًا مقارنة بالشكل 3a، ولكن لا تزال هناك مجالات دقيقة لا يمكن اكتشافها إلا بواسطة SAXS. التركيب المجهري لهلام HEDN0.8 المجفف بالتجميد الممتد إلى من طولها الأصلي. مخطط للتغيرات الهيكلية لهيدروجيل HEDN-0.8 قبل (g) وبعد (h) الشد. قضبان القياس في صور SEM: .
نقاط التشابك تعمل على توحيد سلاسل البوليمر ذات الأطوال المخفية المختلفة، أي أن جميع سلاسل البوليمر مشدودة بشكل متساوٍ. تظهر هلاميات HEDN تقريبًا عدم وجود كسر في سلاسل البوليمر خلال الشد الأولي، ويحدث فقط توجيه لسلاسل البوليمر. في هذه العملية، يتم تخزين الطاقة على شكل فقدان في الإنتروبيا. عندما يتم إزالة القوة الخارجية، سيتم إطلاق هذه الطاقة على شكل زيادة في الإنتروبيا. عندما يتم شد هلاميات HEDN إلى حد معين، تصبح سلاسل البوليمر موجهة بشكل كبير، ويصبح المادة صلبة جدًا في اتجاه القوة المطبقة، مما يظهر سلوكًا نموذجيًا لزيادة الشد. كما هو موضح في الشكل التكميلي 12b، يستمر معامل هلاميات HEDN في الزيادة مع الشد. تتجاوز قدرة زيادة الشد لـ HEDN-0.8 و HEDN-1.0 الـ 40 (الشكل التكميلي 13)، مما يظهر سلوكًا قويًا من التعزيز الذاتي، وهو ما يساعد في تجنب تلف المادة تحت الشد الكبير.

يتم استخدام التشتت الثنائي غالبًا لتحديد اتجاه أجزاء سلسلة البوليمر لأن كل من التشتت الثنائي والإجهاد يتناسبان مع المسافة من النهاية إلى النهاية للسلسلة عندما يتبع اتجاه أجزاء السلسلة توزيعًا غاوسيًا. تمت ملاحظة اتجاه سلسلة البوليمر لهلام TDN وهلام HEDN-0.8 بواسطة مجهر ضوئي مستقطب، كما هو موضح في الشكل 4a و 4b. أعلاه الضغط، يتزايد لون التداخل لكل من الهيدروجيلات تدريجياً مع الضغط. ومع ذلك، عندما يتم تمديد هيدروجيل HEDN-0.8 من إلى الضغط، يتغير لون التداخل بشكل مفاجئ، والذي يتم توليده بواسطة التوجه العالي لم chains البوليمرية الناتج عن تشابك السلاسل بكثافة عالية. يتم إثبات ذلك أيضًا بشكل كمي من خلال التغير في الانكسار المزدوج. كما هو موضح في الشكل 4c، على الرغم من أن الانكسار المزدوج لكل من الهيدروجيلين يزيد مع الضغط، إلا أن هيدروجيل TDN يظهر زيادة أكثر اعتدالًا، بينما الانكسار المزدوج ( ) من هيدروجيل HEDN-0.8 يقفز من في يجهد لـ في الإجهاد. يتوافق نطاق هذا الإجهاد تمامًا مع التغير المفاجئ في منحنى الإجهاد-الانفعال. تُظهر الأفلام التكميلية 1 و 2 بشكل أكثر وضوحًا اتجاه تغيير لون التداخل أثناء الشد في الموقع للهيدروجيلين تحت الوضع المستقطب، وهي متوافقة بشكل جيد مع مخطط ميشيل-ليفي. . ضغط-
سلوك التصلب ناتج عن الاتجاه الأعلى لسلاسل البوليمر تحت الضغوط الكبيرة.

نظرًا لأن شبكة الهيدروجيل تحتوي على مجالات ميكروية مترابطة غير متجانسة، فإن تشوه هذه المجالات الميكروية يختلف عند الشد، لذا فإن اتجاه الشبكة ليس موحدًا تمامًا. إذا تم اعتبار الهيكل الموجه الناتج عند شد الشبكة واختفاء المجالات الميكروية على أنه موجه بشكل موحد للغاية. يمكن استخدام التشتت المزدوج بوضوح لمقارنة درجة توجيه سلاسل البوليمر لكل من الهيدروجيلين أثناء الشد، ولكن لم يتم معرفة تجانس هيكل التوجيه على مقياس دون الميكرون. يمكن مقارنة تجانس التوجيه بصريًا من خلال صور SEM لهيدروجيل TDN (الشكل 3ب) وهيدروجيل HEDN (الشكل 3ف). من الواضح أن هيدروجيل HEDN الممدود لديه توجيه أكثر ترتيبًا. كما يظهر SAXS (الشكل 4د) أن كل من هيدروجيل TDN وHEDN غير المشوهين لهما قمم واضحة، مما يشير إلى أن كلاهما له هياكل غير متجانسة، والتي تسببها الروابط الكيميائية غير المتجانسة وتشابك البوليمر غير المتجانس، على التوالي. ملف تشتت هيدروجيل TDN الممدود إلى لا تزال تحتفظ بتشتت شاذ قوي، مما يشير إلى أن الشد لا يؤثر على مجالاتها الدقيقة. بالمقابل، فإن ملف تشتت هيدروجيل HEDN-0.8 الممتد إلى تقريبًا لا يوجد تشتت شاذ. وهذا يشير إلى أنه على الرغم من وجود شبكة تشابك غير متجانسة معينة في هيدروجيل HEDN غير المشوه، فإن التشابكات المنزلقة تجعل شبكة البوليمر الممدودة تحقق توجيهًا متجانسًا. تُظهر صور SAXS ثنائية الأبعاد لكل من الهيدروجيلين عند نسب تمدد مختلفة في الشكل التكميلية 20. مع زيادة إجهاد الشد، تتغير أنماط التشتت لكل من الهيدروجيلين من متساوي إلى مخطط، ولكن لأسباب مختلفة. بالنسبة لهيدروجيل TDN، ينتقل هيكل الميكرو دومين من متساوي إلى بيضاوي غير متساوي، بينما بالنسبة لهيدروجيل HEDN-0.8، حدث ذلك بسبب النظام العالي لسلاسل البوليمر. لدراسة التغير في هيكل الميكرو دومين في الاتجاهات المتوازية والعمودية على اتجاه التمدد، تم الحصول على المقاطع العرضية 1D المقابلة باستخدام التكامل الانتقائي للزاوية.

تتحول الكتف في ملف تشتت هيدروجيل TDN قليلاً مع زيادة الإجهاد. يتحول الكتف في الملف الموازي إلى منطقة منخفضة من q، بينما يتحول الكتف في الملف العمودي إلى منطقة عالية من q. بسبب إطالة عينات الهيدروجيل في اتجاهات الشد الموازي، مما يؤدي إلى زيادة في تباعد الميكرو دومينات. في الاتجاه العمودي، يصبح الهيدروجيل أرق، مما يتسبب في اقتراب الميكرو دومينات من بعضها البعض. على النقيض من ذلك، يصبح تشتت هيدروجيل HEDN-0.8 أضعف مع زيادة الإجهاد في كلا الاتجاهين الموازي والعمودي، مما يشير إلى أن الشد يؤدي إلى الاختفاء التدريجي للميكرو دومينات بسبب تأثير انزلاق تشابكات سلاسل البوليمر. كما تشير ملفات وأنماط SAXS إلى أن هيدروجيل HEDN تتمتع بقدرة استرداد عالية (الشكل التكميلي 21). تظهر ملفات SAXS قبل وبعد الشد منحنيات متداخلة تقريبًا تمامًا، مما يشير إلى أن هيدروجيل HEDN تطورت من حالة أولية غير متجانسة إلى هيكل شبكة متجانسة بعد الشد، ثم عادت إلى هيكل غير متجانس بعد التفريغ. هذه الاستعادة من هيكل مشدود منظم للغاية إلى هيكل تشابك غير منظم مدفوعة بالإنتروبيا. علاوة على ذلك، لا يوجد تقريبًا هيكل لتبدد الطاقة في الشبكة. وبالتالي، فإن هيدروجيل HEDN تتمتع بقدرة استرداد عالية.

شبكة الهيدروجيل HEDN-0.8 الممدودة تتمتع بتوجه موحد للغاية بسبب انزلاق نقاط التشابك أثناء التمدد. هذه البنية ذات التوجه الموحد العالي تمنح الهيدروجيل عالي محتوى الماء قوة عالية وقدرة على تصلب الشد العالي. هذه الطبيعة المرنة الانتروبية دون فقدان الطاقة تمنح هذه الهيدروجيل أيضًا قابلية عالية للعكس ومقاومة للتعب.

تنص نظرية ميكانيكا الكسر على أنه بسبب التفرد في الإجهاد والانفعال، فإن مجال التشوه بالقرب من طرف الشق يكون عادةً أكبر بكثير من ذلك في الكتلة. . وبالتالي، قد يكون من الممكن تحسين طاقة الكسر لمادة ما من خلال التأثير على مجال التشوه عند طرف الشق. في الشكل 2c، طاقات الكسر لهلام TDN
و هيدروجيل HEDN مختلف بشكل كبير. طاقة الكسر لهيدروجيل TDN هي فقط بينما تصل هيدروجيل HEDN-0.8 إلى . هذا يُظهر أن هلامات HEDN تمنع انتشار الشقوق. مقارنة الأفلام التكميلية 3 و 4 تُظهر أيضًا أن الشقوق في هلام TDN المنقوش تتوسع تحت إجهاد صغير جدًا، بينما الشقوق في هلامات HEDN المنقوشة تُخفف تحت إجهاد صغير، ولا يحدث نمو الشقوق إلا تحت إجهاد عالٍ. بسبب تثبيت سلاسل البوليمر بواسطة مواقع الربط الكيميائي عالي الكثافة في الشبكة الأولى من هلام TDN، فإن السلسلة البوليمرية الممتدة الأولى فقط هي التي تتحمل قوة الشد، بينما تبقى سلاسل البوليمر الأخرى في حالتها الأصلية. عندما تنكسر السلسلة البوليمرية الأولى، يتم نقل الضغط إلى سلاسل أخرى، وهذه الكسر يسبب تفاعل سلسلة في شبكة الهلام مما يؤدي إلى توسع الشق بسرعة (الشكل 5أ، ج). المجهر الضوئي المستقطب لاحظ أن سلاسل البوليمر المتعرجة كانت موجهة على طول اتجاه القوة عندما كانت تحت الضغط، وتم إنتاج ألوان تداخل تحت الضوء المستقطب المتقاطع. كما هو موضح في الشكل 5ب، تزداد ألوان التداخل تدريجيًا عندما يتم شد هلام TDN المنقوش من إلى الضغط (تبدأ الشقوق في النمو عند الإجهاد). ومع ذلك، فإنه يتركز بشكل رئيسي بالقرب من الشق، مما يشير إلى أن سلاسل البوليمر المحيطة بالشق هي التي تتعرض للتمدد، بينما تظل سلاسل البوليمر الأخرى غير متوترة أو غير موجهة. هذه ظاهرة تركيز الإجهاد النموذجية. على العكس من ذلك، فإن هيدروجيل HEDN لا يظهر فقط لون تداخل حول الشق ولون تداخل ساطع في مواقع أخرى، مما يشير إلى أن الإجهاد موزع على الكتلة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن تمديد هيدروجيل HEDN المشقوق إلى قبل نمو الشقوق. تعكس الأفلام التكميلية 5 و 6 للهيدروجيل المشقوق هذه الظاهرة لتوزيع الإجهاد بشكل أكثر مباشرة أثناء الشد في الموقع، مما يوحي بأن هيدروجيل HEDN المشقوق يمكنه استقطاب المزيد من سلاسل البوليمر لتحمل قوى خارجية أكبر. الآلية موضحة في الأشكال 5d و 5f، حيث تبدأ النقاط المتشابكة بكثافة في الانزلاق وتوزيع القوة على سلاسل أخرى، مما يتجنب تركيز الإجهاد ويستقطب المزيد من السلاسل لتحمل القوة الخارجية. لذلك، فإن توزيع الإجهاد الفعال الناتج عن

الشكل 5 | آلية تلطيف الشقوق لهلامات HEDN. توضيح هيكل الشبكة لهلام TDN المقطوع (أ) وهلام HEDN المقطوع (د). صور ضوئية مستقطبة لهلام TDN المقطوع (ب) وهلام HEDN المقطوع (هـ) مع زيادة الإجهادات، تظهر غياب انتشار الشقوق. الصور ذات الخلفية البيضاء هي صور مجهر ضوئي عادية، وتلك ذات الخلفية السوداء تم التقاطها
في الوضع المستقطب. اتجاه الشد لعينات الهيدروجيل يشكل زاوية مع اتجاه المستقطب والمحلل. اتجاه A: المحلل، P: المستقطب. قضبان القياس، رسم توضيحي لهيكل الشبكة لهلام TDN المنقوش (ج) وهلام HEDN المنقوش (و) في حالة الشد.

الشكل 6 | قابلية تطبيق استراتيجية الشبكة المزدوجة شديدة التشابك على نظام AAc. أ. تضاعف الوزن لـ HEDN1st مع محتويات مختلفة من AMPS في محلول AAc بتركيز 4 م. منحنيات الإجهاد والانفعال الشدّي لهلامات HEDN-AAc مع محتويات مختلفة من AMPS. ج منحنيات الإجهاد والانفعال الانضغاطي لهلامات HEDN-AAc مع
محتويات AMPS المختلفة. منحنيات الشد المتتالية مرتين لهلام HEDN-AAc-3.0 في و الإجهاد، على التوالي. محتوى الماء، القابلية للعكس ( )، الصلابة ( U ) وطاقة الكسر ( ) من هلام HEDN-AAc بمحتويات مختلفة من AMPS. تمثل أشرطة الخطأ المتوسط – الانحراف المعياري ( ).
التشابك حول الفتحة يمنح هيدروجيل HEDN طاقة كسر فائقة الارتفاع.

الهيدروجيلات ذات الشبكة المزدوجة عالية التشابك المعتمدة على الأكريليك (HEDN-AAc) التي تم الحصول عليها من خلال تغيير مونومر الشبكة الثانية من AAm إلى AAc تحتفظ بالخصائص المذكورة أعلاه. نظرًا لأن نسبة الشبكة الأولى إلى الشبكة الثانية هي واحدة من المعلمات الأساسية التي تحدد أداء هيدروجيلات الشبكة المزدوجة، تم دراسة نسبة الانتفاخ لهيدروجيلات HEDN1st المنقوعة في محلول مونومر الشبكة الثانية بالتفصيل. كما هو موضح في الشكل 6a، فإن شبكة HEDN1st-1.0 لديها فقط مضاعف انتفاخ يبلغ 6.1 مرات في محلول 4 M AAc، لكنها يمكن أن تنتفخ 16.5 مرة في محلول 4 M AAm المحايد. يُعزى هذا
إلى الطبيعة الضعيفة للإلكتروليت لـ AAc. تضاعف انتفاخ هيدروجيل HEDN1st زاد تدريجياً مع زيادة محتوى AMPS، وكان تضاعف انتفاخ هيدروجيل HEDN1st-4.0 مرتفعاً جداً حيث بلغ 19 بسبب التنافر الكهروستاتيكي القوي بين سلاسل البوليمر الكهربي ذات الكثافة العالية. لا تزال هيدروجيل HEDN-AAc التي تم تحضيرها باستخدام AAc كأحادي الشبكة الثاني تتمتع بخصائص ميكانيكية جيدة. تُظهر الشكل 6b أن قوة الشد لهيدروجيل HEDN-AAc تزداد أولاً ثم تنخفض مع تضاعف الانتفاخ، حيث يتمتع هيدروجيل HEDN-AAc-3.0 بأعلى قوة شد تبلغ 2.1 ميجا باسكال، ويصبح ظاهرة تصلب الشد واضحة تدريجياً. كما أظهرت قوة الضغط لهيدروجيل HEDN-AAc اتجاهًا مشابهًا، حيث أظهر هيدروجيل HEDN-AAc-3.0 قوة ضغط تبلغ 45 ميجا باسكال. تُظهر الشكل 6d أن هيدروجيل HEDN-AAc-3.0
كما يظهر قابلية عكسية جيدة عند الضغط. من الجدير بالذكر أن هيدروجيل HEDN-AAc-3.0 يحتوي أيضًا على نسبة عالية من الماء وطاقة الكسر، والتي هي و ، على التوالي (الشكل 6e). باختصار، فإن الهلاميات المائية ذات الشبكة المزدوجة المتشابكة بشدة التي تم الحصول عليها باستخدام AAc كشبكة ثانية تظهر أيضًا محتوى مائي عالي، وقوة عالية، ومرونة عالية، وقابلية عالية للعكس، وزيادة في الصلابة مع الشد، مما يوسع نطاق تطبيق استراتيجية الشبكة المزدوجة المتشابكة بشدة.

باختصار، قمنا بتطوير هيدروجيلات ذات شبكة مزدوجة شديدة التشابك (HEDN) ذات أداء ميكانيكي عالي، حيث عملت التشابكات الفيزيائية كنقطة الربط الفعالة الرئيسية في الشبكة الأولى. تمنح نقاط التشابك المنزلقة هيدروجيلات HEDN هيكل شبكة ذو اتجاه شبه موحد عند الشد، مما يمنح هيدروجيلات HEDN خاصية تصلب الشد النموذجية وقوة شد عالية. علاوة على ذلك، فإن التغيير في شبكة الهيدروجيل بناءً على انزلاق التشابكات يوزع الضغط المركز عند الشق إلى الكتلة، مما يمنح الهيدروجيل طاقة كسر عالية. لا يوجد فقدان للطاقة في الهيدروجيلات عند شدها، وتُخزن الطاقة في سلاسل البوليمر الموجهة كفقدان في الإنتروبيا. تتمتع هيدروجيلات HEDN بقدرة عالية على العكس ومقاومة التعب بسبب طبيعة هذه المرونة الإنتروبية. يوفر مخطط الشبكة المزدوجة الشديدة التشابك استراتيجية واعدة لتطوير مواد الهيدروجيل ذات محتوى مائي عالي، ومتانة عالية، وقابلية عالية للعكس، ومقاومة للتعب، وخصائص تصلب الشد. والأهم من ذلك، هذه تطبيق ناجح لشبكة التشابك في الهيدروجيلات عالية الأداء، مما يؤدي إلى فهم أعمق لدور التشابكات.

أكريلاميد (AAm، )، حمض 2-أكريلاميدو-2-ميثيل-1-بروبان سلفونيك (AMPS، 99%)، N,N’-ميثيلين ثنائي أكريلاميد (MBAA، 2-هيدروكسي-4′-(2-هيدروكسي إيثوكسي)-2-ميثيل بروبيوفينون (إيرغاكور 2959، 98%)، تم استلامه من شركة سيغما-ألدريتش للكيماويات. تم شراء حمض الأكريليك (AAc، 99%) من شركة ألالدين للكيماويات المحدودة. جميع المواد الكيميائية المستخدمة كما هي دون أي تنقية. مياه ديونيزيد من ميلليبور. ) تم استخدامه كمذيب.

تظهر صيغة التحضير التفصيلية للشبكة الأولى من الهلاميات الهيدروجينية ذات الشبكة المزدوجة شديدة التشابك (HEDN) في الجدول التكميلي 1. باختصار، تم إذابة كميات مناسبة من AAm وAMPS في كمية صغيرة جداً من الماء المنزوع الأيونات، ثم تمت إضافة مادة الربط MBAA والمبادر 12959 وخلطها جيداً للحصول على محلول البوليمر المسبق لشبكة الهلاميات الهيدروجينية ذات الشبكة المزدوجة شديدة التشابك (HEDN1st)، تلا ذلك نفخ غاز النيتروجين لمدة 15 دقيقة لإزالة الأكسجين المذاب في المحلول. تم حقن محلول البوليمر المسبق في قالب زجاجي يحتوي على حشوة سيليكا بسمك 0.5 مم، وتم تعريض الجهتين الأمامية والخلفية للأشعة تحت الحمراء فوق البنفسجية عند 365 نانومتر لمدة ساعتين لإكمال تفاعل البوليمرة. تحتاج هلاميات HEDN1st المستخدمة في الاختبار إلى الانتفاخ في الماء المنزوع الأيونات لمدة 24 ساعة للوصول إلى التوازن. علاوة على ذلك، تم تحضير أربعة هلاميات HEDN1st-0.8 بدرجات مختلفة من التشابك كالشبكة الأولى، وتظهر التركيبات التفصيلية في الجدول التكميلي 2.

انقع الهلامات الهيدروجينية HEDN1st المحضرة في محلول البوليمر المسبق للشبكة الثانية لمدة 24 ساعة لامتصاص ما يكفي من المونومرات. كانت تركيبة محلول البوليمر المسبق للشبكة الثانية المستخدم لتحضير هلامات HEDN (هلامات HEDN-AAc) 4 م AAm (AAc)، رابط متقاطع و المبادر. كانت هلاميات HEDN1st التي امتصت ما يكفي من مونومرات الشبكة الثانية
تم تعريضها تحت مصباح فوق بنفسجي بطول موجي 365 نانومتر لمدة 4 ساعات لتشكيل الشبكة الثانية في الموقع. أخيرًا، تم وضع الهلاميات الناتجة في ماء نقي للحصول على هلاميات HEDN المتورمة المتوازنة (هلاميات HEDN-AAc).

تم وصف عملية تحضير الهيدروجيل التقليدي ذو الشبكة المزدوجة (TDN) في تقارير سابقة. باختصار، تم إذابة كمية مناسبة من AMPS في الماء المقطر لتكوين محلول مونومر بتركيز 1 م. من رابط MBAA و تم إضافة 12959 من المحفز. تم خلط الحل أعلاه جيدًا وإزالة الأكسدة بواسطة ثم تم صبها في القالب، وتم تعريضها للأشعة تحت الحمراء تحت مصباح فوق بنفسجي بطول موجي 365 نانومتر لمدة 4 ساعات للحصول على الشبكة الأولى من الهيدروجيل التقليدي ذو الشبكتين. بعد ذلك، تم غمر الشبكة في محلول مونومر الشبكة الثانية الذي يتكون من 4 م من الأكريلاميد، عامل الربط المتقاطع، و مبادر لمدة 24 ساعة، تليها بلمرة الشبكة الثانية تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية لمدة 4 ساعات، وتم نقع الجل المحضر مسبقًا في الماء المنزوع الأيونات لمدة 24 ساعة للحصول على هيدروجيل تقليدي ذو شبكتين (هيدروجيل TDN) مع توازن انتفاخ.

الهلاميات الشبكية الأولى بكتلة تم نقعها في محلول المونومر للشبكة الثانية لمدة 24 ساعة، وكانت كتلة الهلاميات المتورمة هي ، والتورم المتعدد في الوزن تم حسابه بواسطة المعادلة التالية:

عينات الهيدروجيل المتوازن المتورم التي كانت كتلتها تم تجفيفها بالتجميد وسُجلت كتلة الجل الجاف بعد إزالة كل الماء على أنها ، وتم حساب محتوى الماء باستخدام المعادلة التالية:

يتم وضع كمية كمية من الهيدروجيل ذات محتوى مائي معروف أو هلام مجفف تمامًا في صندوق محكم الإغلاق. بعد إضافة كمية مناسبة من الماء، يتم وضعه في مذبذب بدرجة حرارة ثابتة عند وتم حضنه لمدة 48 ساعة للحصول على هلام بمحتوى مائي محدد.

تم دراسة معلومات الربط لمجموعات الخصائص باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء (PerkinElmer Spectrum 100) مع ملحق الانعكاس الكلي المخفف (ATR). قبل الاختبار، يجب تجفيف الهلامات بالتجميد.

الضوء المرئي تم قياس نفاذية عينات الهيدروجيل باستخدام مطياف UV-Vis-NIR (PerkinElmer LAMBDA 950).

تم إجراء اختبارات ميكانيكية شد وضغط أحادية المحور لعينات الهيدروجيل باستخدام آلة اختبار الشد العالمية (MTS C43.104) المزودة بخلايا تحميل بسعة 500 نيوتن و10000 نيوتن. تم قطع العينات الخاصة بالتمديد الأحادي المحور على شكل دمية بطول 30 مم وعرض 5 مم، وتم قياس السمك بدقة باستخدام مقياس فرنسي. تم إجراء جميع اختبارات الشد الأحادية المحور في درجة حرارة الغرفة.
درجة الحرارة عند سرعة الشد يتم تعريف الإجهاد الاسمي على أنه القوة المطبقة مقسومة على المساحة الأولية لمقطع عينة. يتم حساب الانفعال بواسطة هذه الصيغة: ، حيث هو مسافة المشبك عندما ينكسر العينة، هو المسافة الأولية للملزمة، على الأقل ثلاثة تجارب متوازية لكل مجموعة من العينات. يمكن الحصول على الإجهاد الاسمي والانفعال للعينات مباشرة من منحنى الإجهاد والانفعال، حيث أن معامل (الصلابة) هو ميل منحنى الإجهاد والانفعال عندما يكون الانفعال وعملية الكسر (الصلابة) هي المساحة المحصورة بها. يتم تعريف قابلية عكس الهيدروجيل على أنها نسبة المساحة التي تغطيها منحنى تحميل الدورة الثانية إلى المساحة التي تغطيها منحنى تحميل الدورة الأولى، معدل الارتخاء منحنى معامل المرونة التفاضلي مقابل الإجهاد ) يتم الحصول على عينة من خلال ملاءمة منحنيات الإجهاد والانفعال مع عدة معاملات تفاضلية تحت انفعالات مختلفة، وتعتبر قدرة تصلب الانفعال هي نسبة أقصى معامل تفاضلي إلى أدنى معامل تفاضلي. تحتاج العينات إلى أن تُغطى بزيت السيليكون للحفاظ على الرطوبة أثناء التمدد الدوري، وكانت سرعة التمدد هي بدون أي إنهاء. كانت الهلاميات المستخدمة في الضغط أحادي المحور عينات أسطوانية بقطر 10 مم وسمك ومعدل الضغط هو .

تم استخدام اختبار القص النقي لتحديد طاقة الكسر لعينات الهيدروجيل. تم تشكيل العينات إلى تم إدخال شق بعمق 10 مم على جانب واحد في منتصف العينات. يتم حساب طاقة الكسر بواسطة هذه الصيغة: (4)، هو المسافة الأولية للملقط، هو الإجهاد الحرج عندما يبدأ الشق في الانتشار في العينة المثقوبة، و هو مساحة منحنى الإجهاد والانفعال للعينة غير المثقوبة تحت ضغط.

غير مشدود ومشدود تم تجميد عينات الهيدروجيل في النيتروجين السائل وتم وضعها بسرعة في مجفف بالتجميد لمزيد من التجفيف للحصول على الزيروجيلات. بعد رش طبقة من البلاتين على سطح العينة، تم ملاحظة شكلها باستخدام مجهر إلكتروني مسح (SEM). تم عد حجم الثقوب في الصور باستخدام برنامج Nano Measure.

ميكروسكوب قطبي (أوليمبوس BX53-P) مع تم استخدام العدسة الموضوعية لالتقاط صور للعينات مع أو بدون شق تحت إجهادات شد مختلفة. مؤشر التشتت الثنائي ( تم قياس ( ) في مركز الهيدروجيل باستخدام موازن بيريك وحُسب باستخدام هذه الصيغة: تأخير سمك العينة تم تسجيل أفلام الشد في الموقع للعينات المثقوبة وغير المثقوبة بمساعدة جهاز شد يدوي مصنوع يدويًا.

عينات هيدروجيل مستطيلة بأبعاد تم استخدامه لاختبار SAXS (NanoSTAR، Bruker AXS، ألمانيا). كانت العينات عمودية على الشعاع، ومدة الإشعاع كانت 10 دقائق. اتجاه الشد للعينة أيضًا عمودي على الشعاع، وكانت نسبة الشد هي ، و متجه التشتت تراوح من 0.07 إلى تم حساب المسافة بين الميكرو دومينات باستخدام المعادلة تم حساب أنماط SAXS بشكل متوسط شعاعياً للحصول على ملفات الكثافة. كما تم الحصول على ملفات 1D عمودية وموازية لاتجاه الشد.

تمت ملاحظة الشكل السطحي لعينات الهيدروجيل وتم حساب الخشونة Rq باستخدام قوة ذرية بيولوجية.
الميكروسكوب (FastScan Bio، بروكير، الولايات المتحدة الأمريكية). كانت العينات بحاجة إلى أن تُغمر في بركة الماء السائل أثناء القياس.

البيانات متاحة ضمن المقال والملفات التكميلية. البيانات المصدرية الأخرى ذات الصلة متاحة علىhttps://doi.org/10.6084/m9. figshare.24523249، أو متاح من المؤلفين المقابلين عند الطلب.

تم دعم هذه الدراسة ماليًا من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم 22075177، X.W.). نشكر المهندس فنج تشو من شركة إيفيدنت (الصين، شنغهاي) المحدودة على المساعدة في القياسات القطبية.

صمم R.Z. الدراسة، واصطناع الهلاميات، وأجرى التجارب وأعد المخطوطة. قام D.Z. بإجراء التحليل وكتابة المخطوطة. ساهم X.W. و Z.Z. في مراجعة المخطوطة وتحليل البيانات.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45485-8.

يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى شينلينغ وانغ.

معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجعين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.

معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىhttp://www.nature.com/reprints

ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.

الوصول المفتوح. هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024

Received: 29 July 2023
Accepted: 25 January 2024
Published online: 13 February 2024
(A) Check for updates

So far, PAMPS/PAAm-based double network (DN) hydrogels have a history of 20 years. The fracture energy of this hydrogel can reach under a water content, and its compression strength up to . More significantly, the energy dissipation mechanism of traditional double-network (TDN) hydrogels has inspired the development and application of many high-strength hydrogels. For example, the DN hydrogel with an alginate- network as the energy dissipation structure achieved a fracture energy of , but its toughness declined dramatically after the first stretching cycle and showed high hysteresis. Moreover, this low reversibility is not a exclusive shortcoming of DN hydrogels, but rather an inevitable problem for most hydrogels with energy dissipation mechanisms . Instantaneous recovery cannot be achieved even if non-covalent bonds , nanoparticles and crystal structures with recoverable energy dissipation mechanisms are used. Reconstruction of damaged structures usually takes minutes or hours which is much longer than the energy dissipated time, and results in hard instantaneous mechanical property recovery at the experimental observation scale. Although some elastic gels that do not use energy
dissipation mechanisms exhibit high recovery, their show low tensile strength and toughness . For example, the polyacrylamide hydrogel using hyperbranched silica nanoparticles (HBSPs) as the main junction point showed only 1.3% hysteresis, but its tensile strength was only . Polymerizable rotaxane hydrogels (PR-Gel) had a reversibility of , but their tensile strength was only . This is consistent with the fact that elastic gels are known to be brittle and notch-sensitive . In other words, the stretchability and strength decrease significantly when a sample contains nicks or other features that produce uneven deformation . Polyrotaxane PEG hydrogels with strain-induced crystallization prepared by Koichi Mayumi and Kohzo Ito et al. achieved a combination of high toughness and low hysteresis to a certain extent. With a water content of , their tensile strength, fracture energy and reversibility were and almost respectively. Nevertheless, the synthesis of the polyrotaxane is complicated . Therefore, how to prepare hydrogels with high toughness and low hysteresis simply and efficiently is still an urgent problem.

Elastic networks without energy dissipation structures can improve the reversibility of hydrogels, and their weak mechanical

properties may be improved by adjusting the network structure. Many studies have shown that the network structure significantly affects the hysteresis , elasticity , and fracture behavior of hydrogels. The classical continuum theory used to predict the properties of hydrogels is usually based on a simplified model that assumes a perfect, homogeneous three-dimensional network . However, recent studies have shown that hydrogel networks are spatially inhomogeneous, especially those obtained by radical polymerization . Spatial inhomogeneity refers to inhomogeneous crosslinking, usually resulting in a mixture of densely and loosely crosslinked domains in the network with distances on the order of . Yang et al. reported the effect of non-uniform network structure on the fracture behavior of hydrogels . Gong et al. also discovered submicrometer-scale voids in a double network hydrogel and explored their effect on the yield and necking under uniaxial stretching . Many literatures have demonstrated that a non-uniform microstructure of hydrogels will markedly affects their macroscopic properties, but methods to avoid or reduce this network structure inhomogeneity and thus improve the fracture behavior and hysteresis of the material have not been studied.

In this work, we prepare highly entangled double network (HEDN) hydrogels, in which many physical entanglements act as effective crosslinks for the first network. The sliding entanglements cause HEDN hydrogels to form a highly uniform orientation structure under tensile strain, which is summarized as stretching-induced highly uniform orientation behavior. The prepared hydrogels show high tensile strength, high toughness and strain-stiffening characteristics. Moreover, the external energy applied to the hydrogels is not dissipated, but rather stored in highly oriented molecular chains as an entropy loss, which endows the hydrogels with low hysteresis. Therefore, high toughness and low hysteresis are achieved by a highly entangled network structure.

Highly entangled double-network (HEDN) hydrogels can be regarded as DN hydrogels considering that its network structure is similarity to traditional double-network (TDN) hydrogels. The difference between HEDN hydrogels and TDN hydrogels lies only in the design of the first network. In TDN hydrogels, the first network is usually a brittle polyelectrolyte with dense chemical crosslinks prepared in a dilute monomer solution. In contrast, the first network of HEDN hydrogels is a tough polymer with dense physical entanglement points obtained in a high-concentration monomer solution. As shown in Fig. 1a, HEDN1st hydrogels are produced in high-concentration monomer solutions. AAm is selected to form the polymer backbone, and AMPS is introduced into the polymer backbone in order to increase the osmotic pressure of the polymer network so that the polymer networks can absorb more second network monomers . Minimal chemical crosslinker MBAA ( ) is used in HEDN1st network to prevent the disentanglement of physical entanglement points. The successful preparation of HEDN1st hydrogels containing different AMPS components is demonstrated in Fig. 1b. The peak at is attributed to the stretching vibration band of bond of sulfonate groups, and the peak at result from the stretching vibration absorption of S-O. These peaks intensified upon increasing the AMPS content, indicating the successful incorporation of AMPS into the polymer backbone.

Highly entangled hydrogels mean that there is more entanglement per unit volume under the same solid content. The entanglement degree of HEDN1st hydrogels is controlled by the concentration of prepolymer solutions. Entanglements will significantly affect the equilibrium water content of hydrogels. For example, the water content of HEDN1st hydrogels increases significantly with the increase of

generated in situ to obtain HEDN hydrogels. FTIR spectra of HEDN1st xerogels with different AMPS contents. Swelling multiple in weight of HEDN1st hydrogels with different AMPS contents in second network monomer solution. Error bars represent mean +/- standard deviation ( ). d Tensile stress-strain curves of HEDN1st hydrogels, water content: 89%.

thousand consecutive loading-unloading cycles for the HEDN-0.8 hydrogel at 200% strain. Shifts are applied to the 200th, 400th, 600th, 800th, and 1000th cycle curves. e Ashby diagrams of fracture energy versus reversibility in previouslyreported hydrogels. Hydrogels with very high toughness but very low reversibility were excluded. Radar charts showing the strain-stiffening capability and water content parameters across hydrogels with strain-stiffening behavior (details in Supplementary Table 3).

W, eventually reaching equilibrium at , while the water content is when W is 2 (Supplementary Fig. 1). The swelling rate also shows a similar phenomenon (Supplementary Fig. 2). Many entanglements effectively inhibit the swelling of networks. The entanglements also increase the stiffness of hydrogels . To eliminate the effect of osmotic pressure on stiffness, we prepared hydrogels swollen by salt solutions ( 3 M NaCl ). As shown in Supplementary Fig. 3, there is no significant difference in the stress-strain curves and stiffness of hydrogels swollen by water or salt solution, whether at low AMPS content, such as HEDN1st-0.2, or at higher AMPS content, such as HEDN1st-2.0, which means that the elasticity caused by osmotic pressure is negligible in this system. The HEDN1st hydrogels obtained at five different concentrations were processed into samples with a water content of to eliminate the influence of polymer contents on stiffness. Therefore, the stiffness of the gel is determined by the degree of entanglement in this work. As shown in Supplementary Fig. 4 (pink area), the stiffness of HEDN1st increases significantly as the W value decreased, indicating a significant increase in physical entanglements. The tensile strength also increases with the increase of entanglement, but the elongation at break is opposite (Supplementary Fig. 5). Therefore, HEDN1st prepared at the highest monomer concentration (W2) are regarded as highly entangled hydrogels. Then the swelling degree of HEDN1st hydrogels in the monomer solution of the second network is investigated because it would affect the ratio of the first network and the second network of HEDN hydrogels, leading to drastic differences in mechanical properties. As shown in Fig. 1c, HEDN1st-0.2 hydrogel can only absorb a little more than twice its own weight when placed in the second network monomer solution due to the weak charge repulsion. Upon increasing the concentration of the charged monomer AMPS, HEDN1st hydrogels absorb more monomer solution, and HEDN1st-2.0 hydrogel absorbs close to 40 times its own weight without breaking. Thus, the results in Supplementary Fig. 6 show that the HEDN1st-0.2 hydrogel has the lowest water content of , while the HEDN1st-2.0 hydrogel has the highest (98.5%). Figure 1d shows the tensile stress-strain curves of HEDN1st hydrogels at the same water
content. The tensile strength of HEDN1st hydrogels decreases slightly with the increase of AMPS. Since the concentration of the prepolymer solution does not change, i.e., the degree of entanglement is the same, the elongation at break and initial modulus are almost unchanged.

As shown in Fig. 1a, HEDN1st hydrogels were immersed in the second network monomer solution and allowed fully swell. Then the second network was formed in situ under UV irradiation, and finally immersed in deionized water to fully swell to obtain HEDN hydrogels. These hydrogels have a same high transparency as TDN hydrogels (Supplementary Fig. 7). Figure 2a compares the uniaxial tensile curves of HEDN hydrogels and a TDN hydrogel. HEDN hydrogels exhibit typical strain-stiffening behavior, and its fracture stress reach up to 3 MPa . The compressive strength of HEDN hydrogels is also comparable to that of TDN hydrogel, its highest compressive strength reaches 48 MPa (Supplementary Fig. 8). The fracture strength of the HEDN hydrogels first increases and then decreases, and the fracture strain gradually decreases with the increased AMPS because there were different proportions of the first and second networks. The HEDN1st-0.2 hydrogel shows the lowest swelling rate, which increases with the content of AMPS, leading to a gradual increase in the proportion of the second network. HEDN- 0.8 hydrogel has the most suitable ratio of the first network and second network, and the synergistic effect based on the two networks provides it with the highest breaking strength. The role played by the first network gradually decreases with the further increase of AMPS, and the larger swelling rate makes the hidden chain length of the first network stretch more, so the elongation at the break of HEDN hydrogels begins descending.

It is worth noting that HEDN- 0.8 hydrogel has a water content close to (Fig. 2c). The mechanical strength of hydrogels and their water content are typically inversely correlated, making it difficult to achieve high mechanical properties at high water contents. Compared with almost all previously-reported DN hydrogel, the HEDN hydrogels here show better mechanical properties at high water contents (Fig. 2b) . Not only that, compared with the TDN hydrogel, the HEDN gels show good stretch reversibility and fatigue resistance. The
high toughness of the TDN hydrogel originates from the large amount of energy absorbed by covalent bond breakage in the brittle first network. However, the broken covalent bonds cannot be repaired, making the TDN hydrogel weak after the first stretching. The large hysteresis loops of the TDN hydrogel in Supplementary Fig. 9 indicate that many covalent bonds in the first network are broken to dissipate energy. The second stress-strain curve of the TDN hydrogel is very different from the first stretching cycle, and the reversibility at strain is only , while the reversibility of the HEDN hydrogels reach 99% (Fig. 2c and Supplementary Fig. 10). Moreover, HEDN-0.8 hydrogel can withstand 1000 stretching cycles with no deterioration at strain (Fig. 2d). The lower reversibility of HEDN hydrogels at strain is attributed to partial polymer chain fracture (Supplementary Fig. 11). TDN and HEDN-0.8 hydrogels show almost equal toughness values of and , respectively (Fig. 2c). However, the fracture energy of the two hydrogels is and , respectively, which are more than 20 times different. A high fracture energy and high reversibility also is another typical trade-off of hydrogels, because a high fracture energy usually involves an energy dissipation mechanism, and the recovery of energy dissipation structures is slow. However, HEDN hydrogels have higher fracture energy and reversibility than most hydrogels (Fig. 2 e . Further analyzing and differentiating the tensile curves of TDN and HEDN hydrogels (Supplementary Fig. 12), shows that the modulus of the TDN hydrogel gradually decreases to a constant value with the increase of strain, while the modulus of HEDN hydrogels increases rapidly from a constant value to a larger value, showing typical strain-stiffening behavior. The strain-stiffening capacity of the HEDN-0.8 hydrogel reach up to 47.5 times (Supplementary Fig. 13), which is higher than almost previously-reported hydrogels with strain-stiffening (Fig. 2f). The higher strain-stiffening capacity allows soft materials to harden more rapidly under large deformation, which is defined as rapid selfreinforcement behavior.

The good mechanical properties of the HEDN hydrogels come from the synergistic effect of the two networks. The degree of entanglement of the first network, the ratio of the first network to second network, the entanglement degree of the second network and amount of chemical crosslinker will affect the synergistic effect. As shown in Figure S4 (pink area), the HEDN hydrogels prepared from HEDN1st hydrogels with higher entanglement have higher stiffness, indicating higher entanglement. Thus, HEDN-0.8-W2 hydrogel has the highest strength (Supplementary Fig. 14). Due to the constant total monomer concentration, the AMPS barely affect the entanglement degree of HEDN1st hydrogels (blue area in Supplementary Fig. 4), but the swelling rate of HEDN1st hydrogels could be controlled by changing the content of AMPS, thus adjusting the proportion of the two networks in HEDN hydrogel. The proportion of the second network increases with the increase of AMPS. It is worth noting that the increase of the second network does not increase the entanglement degree of HEDN hydrogels (blue area in Supplementary Fig. 4), because the HEDN1st network will swell with the increase of AMPS, which reduces the number of entanglements per unit volume, but the introduction of the second network will increase entanglements. Therefore, the total amount of entanglement in the HEDN hydrogels is controlled by both effects. The great difference in tensile properties depicted in Fig. 2a indicates that HEDN- 0.8 hydrogel has the optimal network ratio.

Increasing the concentration of the second monomer solution will significantly enhance the total entanglement of HEDN hydrogels (purple area in Supplementary Fig. 4), thus affecting its mechanical properties. As shown in Supplementary Fig. 16, the tensile strength of HEDN hydrogels first increases and then decreases with the increase of entanglement, which means that the more entanglements are not the better. Within a reasonable range, the increase of chemical crosslinking agents does not affect the stiffness of the hydrogels (green area in Fig. S4), which is attributed to the fact that the number of
entanglement points is much higher than that of chemical crosslinking, which plays a dominant role in the effect of stiffness. This is consistent with what Suo et al. reported . However, the mechanical properties of HEDN hydrogels first increased and then decreased with the increase of chemical crosslinkers (Supplementary Fig. 15), indicating that the appropriate dosage of chemical crosslinkers is also an important factor in achieving high performance of HEDN hydrogels. Finally, we should explain the necessity of double networks. It can be seen from Supplementary Fig. 17a that the tensile strength of HEDN0.8 is much higher than that of HEDN1st-0.8 under the same water content. However, due to the introduction of a second network, the entanglement degree of HEDN-0.8 is higher than that of HEDN1st-0.8. In order to exclude this effect, HEDN-0.8-W4 with the same entanglement degree as HEDN1st-0.8 is used for comparison. Supplementary Fig. 17b shows that the mechanical strength of HEDN hydrogels with double networks is still much higher than that of HEDN1st with single networks.

In conclusion, HEDN hydrogels with appropriate parameters achieve the optimal synergistic effect of two independent cross-linked networks. The fundamental reason is that sliding entanglement causes the polymer network to form a highly uniform orientation structure under tensile strain. Therefore, the following work will compare the structural changes of HEDN hydrogels composed of sliding entanglements and TDN hydrogels composed of fixed chemical crosslinking before and after stretching, and further explain the toughening mechanism of HEDN hydrogels.

The TDN hydrogel is not a completely uniform network . As shown in Fig. 3a, c, the pores of the freeze-dried TDN hydrogel are unevenly distributed. This uneven pore distribution is not a random distribution of individual pores but rather large and small pores aggregate in different regions or microdomains. The areas in the orange dotted circle have significantly larger pore diameters than in blue areas. According to statistical analysis, the average diameter of large pores is , and the average diameter of small pores is (Supplementary Fig. 18a-c). These pores were produced by defects (or large voids) in the first network during free-radical polymerization, and the high-density chemical crosslinking ensures the stability of these defects. Thus, the second network formed in the defects can swell more freely. The large anomalous scattering in the TDN hydrogel’s scattering profile in Fig. 4d also indicates the presence of microdomains. In contrast, HEDN hydrogels show relatively weak shoulder peak, indicating that the uniformity of the network has been improved to some extent. The more uniform network distribution shown in Fig. 3e and Supplementary Fig. 18d-f also demonstrates this. The roughness analysis of both hydrogels in Supplementary Fig. 19 also shows a similar phenomenon. The root mean square roughness Rq of the TDN hydrogel is 133.2 nm , while the Rq of the HEDN- 0.8 hydrogel is only 27.4 nm . The high roughness of the gel is attributed to the different swelling degrees of different microdomains. A more uniform network can effectively avoid the stress concentration within the hydrogels .

The brittle first network of the TDN hydrogel begins to break when stretched, and the polymer chains (those chains with small hidden lengths) in the second network are selectively elongated orientation (Fig. 3d). The first network is eventually broken completely at high strain, and the remaining strain is mainly provided by the flexible second network. Therefore, the TDN hydrogel has a higher initial modulus, but the modulus decreases upon increasing the strain. Whereas for the HEDN hydrogels, the entanglement points in the first network begin to slide under stress and orient the polymer chains along the direction of the applied force, while also incorporating the entangled second network into it (Fig. 3h). The sliding on the

indicates a more uniform network compared to Fig. 3a, but there are still microdomains that only can be detected by SAXS.f Microstructure of freeze-dried HEDN0.8 hydrogel stretched to of its original length. Diagram of structural changes of the HEDN-0.8 hydrogel before (g) and after (h) stretching. Scale bars in SEM images: .
entanglement points homogenizes the polymer chains with different hidden lengths, i.e., all polymer chains are equally stretched. The HEDN hydrogels show almost no polymer chains breakage during the initial stretching, and only polymer chain orientation occurs. In this process, energy is stored as an entropy loss. When the external force is removed, this energy will be released in the form of an entropy increase. When the HEDN hydrogels are stretched to a certain extent, the polymer chains are highly oriented, and the material becomes very rigid in the direction of the applied force, thus exhibiting typical strainstiffening behavior. As shown in Supplementary Fig. 12b, the modulus of HEDN hydrogels continues to increase with strain. The strainstiffening capacity of HEDN-0.8 and HEDN-1.0 exceeds 40 (Supplementary Fig. 13), showing strong self-reinforced behavior, which is conducive to avoiding material damage under large strains.

Birefringence is often used to determine the orientation of polymer chain segments because both birefringence and stress are proportional to the end-to-end distance of a chain when the orientation of the chain segments follows a Gaussian distribution . The polymer chain orientation of the TDN hydrogel and HEDN-0.8 hydrogel are observed by a polarized light microscope, as shown in Fig. 4a, b. Above strain, the interference color of both hydrogels gradually increases with the strain. However, when the HEDN-0.8 hydrogel is stretched from to strain, the interference color changes abruptly, which is generated by the high-level orientation of polymer chains caused by high-density chain entanglements. This is also quantitatively demonstrated by the change in birefringence. As shown in Fig. 4c, although the birefringence of both hydrogels increases with the strain, the TDN hydrogel show a gentler increase, while the birefringence ( ) of the HEDN-0.8 hydrogel jumps from at strain to at strain. This strain range exactly corresponds exactly to the abrupt change in the stress-strain curve. Supplementary Movies 1 and 2 more intuitively show the in-situ stretching interference color change trend of the two hydrogels under polarized mode and are in good agreement with the Michel-Levy chart . Strain-
stiffening behavior is caused by the higher orientation of polymer chains under large strains.

Because the hydrogel network has inhomogeneous cross-linked microdomains, the deformation of these microdomains is different when stretched, so the orientation of the network is not completely uniform. If when the network is stretched and the microdomains disappear, the resulting oriented structure is regarded as highly uniformly oriented. Birefringence can be used to clearly compare the orientation degree of the polymer chains of both hydrogels during stretching, but the uniformity of the orientation structure at the submicron scale is unknown. The orientation uniformity can be visually compared through the SEM images of TDN hydrogel (Fig. 3b) and HEDN hydrogels (Fig. 3f). Obviously, the stretched HEDN hydrogels have a more orderly orientation. SAXS (Fig. 4d) also shows that both the undeformed TDN and HEDN hydrogels have obvious shoulder peaks, indicating that both have heterogeneous structures, which are caused by ununiform chemical crosslinking and ununiform polymer entanglement, respectively. The scattering profile of the TDN hydrogel stretched to still retain strong anomalous scattering, indicating that stretching does not affect its microdomains. In contrast, the scattering profile of the HEDN- 0.8 hydrogel stretched to has almost no anomalous scattering. This indicates that although there is a certain non-uniform entanglement network in the undeformed HEDN hydrogels, the sliding entanglements make the stretched polymer network achieve uniform orientation. The 2D SAXS images of both hydrogels at different stretching ratios are shown in Supplementary Fig. 20. As the tensile strain increases, the scattering patterns of both hydrogels change from isotropic to striped, but for different reasons. For TDN hydrogel, the microdomain structure transition from isotropic to an anisotropic ellipsoid, whereas for the HEDN-0.8 hydrogel, this occurred due to the high order of the polymer chains. To study change in the microdomain structure in the parallel and perpendicular directions to the stretching direction, the corresponding 1D crosssections were obtained by using the angle-selective integration

method. The shoulder on the scattering profile of the TDN hydrogel shifts slightly with increasing strain. The shoulder on the parallel profile shifts to the low-q region, while the shoulder on the perpendicular profile shifts to the high-q region. Due to the elongation of the hydrogel samples in the parallel to stretching directions, resulting in an increase in the spacing of the microdomains. In the perpendicular direction, the hydrogels become thinner, causing the microdomains to becomes closer to each other. In contrast, the scattering of HEDN-0.8 hydrogel becomes weaker with increasing strain in both parallel and perpendicular directions, indicating that stretching leads to the gradual disappearance of microdomains due to the sliding effect of polymer chain entanglements. SAXS profiles and patterns also indicate that HEDN hydrogels have high recoverability (Supplementary Fig. 21). The SAXS profiles before and after stretching show almost exactly overlapping curves, indicating that the HEDN hydrogels evolved from a non-uniform initial state to a uniform network structure after stretching, and then returned to a non-uniform structure after unloading. This recovery from a highly ordered stretch structure to a disordered entanglement structure is driven by entropy. Moreover, there is almost no energy dissipation structure in the network. Thus, HEDN hydrogels have high recoverability.

The stretched HEDN-0.8 hydrogel network is highly uniform oriented due to the sliding of entanglement points during stretching. This highly uniform orientation structure endows high water content hydrogels with high strength and high strain-stiffening capability. This entropic elastic nature without energy dissipation also gives these hydrogels high reversibility and fatigue resistance.

The theory of fracture mechanics states that due to the singularity in stress and strain, the deformation field near the crack tip is usually much greater than that in the bulk . Thus, it may be possible to improve the fracture energy of a material by affecting the deformation field at the crack tip. In Fig. 2c, the fracture energies of TDN hydrogel
and HEDN hydrogels are significantly different. The fracture energy of the TDN hydrogel is only , while that of the HEDN- 0.8 hydrogel reach . This shows that the HEDN hydrogels prevent crack propagation. Comparing Supplementary Movies 3 and 4 also shows that cracks in the notched TDN hydrogel expand under a very small strain, while those in notched HEDN hydrogels are blunted under a small strain, and crack growth only occurs under high strain. Due to the anchoring of polymer chains by the high-density chemical crosslinking sites in the first network of the TDN hydrogel, only the first elongated polymer chain bears the force of stretching, while other polymer chains remain in their original state. When the first polymer chain breaks, stress is transferred to other chains, and this breakage causes a chain reaction in the hydrogel network that cause the crack to rapidly expand (Fig. 5a, c). The polarized light microscope observed that the curled polymer chains were oriented along the direction of the force when they were stressed, and interference colors were produced under crossed polarized light. As shown in Fig. 5b, the interference color increases gradually when the notched TDN hydrogel is stretched from to strain (the crack begins to grow at strain). However, it is mainly concentrated near the notch, which indicates that only the polymer chains around the notch are stretched, while other polymer chains remain unstressed or un-oriented. These are a typical stress concentration phenomenon. On the contrary, the HEDN hydrogels not only appears interference color around the notch and bright interference color at other positions, which indicates the stress is distributed to the bulk. In addition, the notched HEDN hydrogels can be stretched to before notch growth. Supplementary Movies 5 and 6 of the notched hydrogels more directly reflect this stress dispersion phenomenon during in situ stretching, implying that notched HEDN hydrogels can recruit more polymer chains to withstand greater external forces. The mechanism is shown in Figs. 5d and 5f, the densely entangled points begin to slip and distribute the force to other chains, which avoids stress concentration and recruiting more chains bear external force. Therefore, the effective stress dispersion induced by

Fig. 5 | Crack blunting mechanism of HEDN hydrogels. Illustration of the network structure of the notched TDN (a) and notched HEDN (d) hydrogels. Polarized optical images of notched TDN (b) and notched HEDN (e) hydrogel with increasing strains, showing the absence of crack propagation. Photos with a white background are regular light microscope images, and those with a black background were taken
in polarized mode. The stretching direction of the hydrogel samples forms a angle with the direction of the polarizer and analyzer. The direction of A: analyzer, P: polarizer. Scale bars, . Illustration of network structure for the notched TDN (c) and notched HEDN (f) hydrogels in the stretched state.

Fig. 6 | Applicability of highly entangled double network strategy to AAc system. a Swelling multiple in weight of HEDN1st with different AMPS contents in 4 M AAc solution. Tensile stress-strain curves of HEDN-AAc hydrogels with different AMPS contents. c Compressive stress-strain curves of HEDN-AAc hydrogels with
different AMPS contents. d Twice consecutive stretching curves of HEDN-AAc-3.0 hydrogel in and strain, respectively. e Water content, reversibility ( ), toughness ( U ) and fracture energy ( ) of HEDN-AAc hydrogels with different AMPS contents. Error bars represent mean – standard deviation ( ).
entanglement around the notch gives HEDN hydrogels ultrahigh fracture energy.

The acrylic-based highly entangled double-network (HEDN-AAc) hydrogels obtained by changing the second network monomer from AAm to AAc retain the above characteristics. Because the ratio of the first network to the second network is one of the core parameters determining the performance of DN hydrogels, the swelling ratio of HEDN1st hydrogels soaked in the second network monomer solution was investigated in detail. As shown in Fig. 6a, the HEDN1st-1.0 network only has a swelling multiple of 6.1 times in 4 M AAc solution, but it can swell 16.5 times in neutral 4 M AAm solution. This is attributed
to the weak electrolyte nature of AAc. The swelling multiple of HEDN1st hydrogels gradually increased upon further increasing the AMPS content, and the swelling multiple of HEDN1st- 4.0 hydrogel was as high as 19 due to the strong electrostatic repulsion between the high-density polyelectrolyte chains. HEDN-AAc hydrogels prepared with AAc as the second network monomer still have good mechanical properties. Figure 6b shows that the tensile strength of HEDN-AAc hydrogels first increases and then decreases with swelling multiple, HEDN-AAc-3.0 hydrogel has the highest tensile strength of 2.1 MPa , and the strain-stiffening phenomenon is gradually obvious. The compressive strength of HEDN-AAc hydrogel also showed a similar trend, HEDN-AAc-3.0 hydrogel exhibited a compressive strength of 45 MPa . Figure 6d shows that the HEDN-AAc-3.0 hydrogel
also exhibits good reversibility at strain. It is worth noting that HEDN-AAc-3.0 hydrogel also has high water content and fracture energy, which are and , respectively (Fig. 6e). In summary, the highly entangled double network hydrogels obtained by using AAc as the second network also show high water content, high strength, high toughness, high reversibility, and strain-stiffening, which expands the application range of the highly entangled double network strategy.

In summary, we developed highly entangled double network (HEDN) hydrogels with high mechanical performance, in which physical entanglements acted as the primary effective crosslinking in the first network. The sliding entanglement points endow HEDN hydrogels with a nearly uniform orientation network structure when stretched, which gives HEDN hydrogels typical strain-stiffening characteristic and high tensile strength. Moreover, change in the hydrogel network based on entanglements sliding distributes the stress concentrated at the notch to the bulk, which gives the hydrogel high fracture energy. There is no energy dissipation in the hydrogels when it is stretched, and the energy is stored in the oriented polymer chains as an entropy loss. HEDN hydrogels with high reversibility and fatigue resistance due to the nature of this entropic elasticity. The highly entangled double network scheme provides a promising strategy for developing hydrogel materials with a high-water content, high toughness, high reversibility, fatigue resistance, and strain-stiffening characteristics. More significantly, this is a successful application of entanglement network in high-performance hydrogels, which leads to further understanding of the role of entanglements.

Acrylamide (AAm, ), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS, 99%), N,N’-methylenebisacrylamide (MBAA, ), 2 -Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (Irgacure 2959, 98%), were received from Sigma-Aldrich Chemistry Co. Acrylic acid (AAc, 99%), was purchased from Aladdin Chemistry Co., Ltd. All chemical reagents are used as supplied without any purification. Millipore deionized water ( ) was used as a solvent.

The detailed preparation formula of the first network of highly entangled double network (HEDN) hydrogels is shown in Supplementary Table 1. In short, appropriate amounts of AAm and AMPS were dissolved in a very small amount of deionized water, then the crosslinker MBAA and initiator 12959 were added and mixed well to obtain the prepolymer solution of the highly entangled double network first network (HEDN1st) hydrogels solution, followed by bubbling nitrogen gas for 15 min to remove dissolved oxygen in the solution. The prepolymer solution was injected into a glass plate mold containing a 0.5 mm thick silica gasket, and the front and back were irradiated under a 365 nm ultraviolet lamp for 2 h to complete the polymerization reaction. The HEDN1st hydrogels used in the test need to be swelled in deionized water for 24 h to reach equilibrium. Moreover, four HEDN1st-0.8 hydrogels with different degrees of entanglement were prepared as the first network, and the detailed formulations are shown in Supplementary Table 2.

Soak the prepared HEDN1st hydrogels in the second network prepolymer solution for 24 h to absorb enough monomers. The composition of the second network prepolymer solution used to prepare HEDN hydrogels (HEDN-AAc hydrogels) was 4 M AAm (AAc), crosslinker and initiator. The HEDN1st hydrogels having absorbed enough second network monomers were
irradiated under a 365 nm ultraviolet lamp for 4 h to form the second network in situ. Finally, the resulting hydrogels were placed in pure water to obtain balanced swollen HEDN hydrogels (HEDN-AAc hydrogels).

The preparation process of traditional double-network (TDN) hydrogel is described in previous reports . Briefly, an appropriate amount of AMPS was dissolved in deionized water to form a 1 M monomer solution, and then of crosslinker MBAA and of initiator 12959 were added. The above solution was mixed thoroughly and deoxidized by , then poured into the mold, and irradiated under a 365 nm ultraviolet lamp for 4 h to obtain the first network of the traditional double network hydrogel. Subsequently, the network was immersed in a second network monomer solution consisting of 4 M acrylamide, cross-linking agent, and initiator for 24 h , followed by polymerization of the second network under ultraviolet light for 4 h , and the obtained pre-prepared gel was soaked in deionized water for 24 h to obtain a traditional double network hydrogel (TDN hydrogel) with swelling equilibrium.

The first network hydrogels with a mass of were soaked in the second network monomer solution for 24 h , the mass of the swollen hydrogels was , and the swelling multiple in weight was calculated by the following formula:

The swelling equilibrium hydrogel samples whose mass was were freeze-dried and the mass of the dry gel after removing all water was recorded as , and the water content was calculated by the following formula:

A quantitative amount of hydrogel with known water content or completely dehydrated gel is placed in a sealed box. After adding an appropriate amount of water, it is placed in a constant-temperature oscillator at and incubated for 48 h to obtain a gel with a determined water content.

The binding information of characteristic groups was studied using an infrared spectrometer (PerkinElmer Spectrum 100) with attenuated total reflection (ATR) accessory. Before testing, the hydrogels should be freeze-dried.

The visible light ( ) transmittance of the hydrogel samples was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (PerkinElmer LAMBDA 950).

Uniaxial tensile and compressive mechanical testing of hydrogel samples were done using a universal tensile machine (MTS C43.104) equipped with 500 N and 10000 N load cells. The samples for uniaxial stretching were cut into a dumbbell-shaped spline with a length of 30 mm and a width of 5 mm , and the thickness was accurately measured with a vernier caliper. All uniaxial tensile tests were done at room
temperature at a tensile speed of . The nominal stress is defined as the applied load force divided by the initial area of the sample cross-section. The strain is calculated by this formula: , where is the distance of the clamp when the sample breaks, is the initial distance of the clamp, at least three parallel experiments for each group of samples. The nominal stress and strain of the samples can be obtained directly from the stressstrain curve, the modulus (stiffness) is the slope of the stress-strain curve when the strain is , and the fracture work (toughness) is the area enclosed by it. The reversibility of the hydrogels is defined as the ratio of the area covered by the second cycle loading curve to the area covered by the first cycle loading curve, , hysteresis rate is . The differential modulus versus strain curve ( ) of the sample is obtained by fitting the stress-strain curves with multiple differential moduli under different strains, and the strain-stiffening capacity is the ratio of the maximum differential modulus to the minimum differential modulus. The samples need to be coated with silicone oil to keep moisture during cyclic stretching, and the stretching rate was without any termination. The hydrogels used for uniaxial compression were cylindrical samples with a diameter of 10 mm and a thickness of , and the compression rate is .

Pure shear testing was used to determine the fracture energy of hydrogel samples. The samples were made into a rectangular spline, and a 10 mm notch was introduced on one side in the middle of the samples. The fracture energy is calculated by this formula: (4), is the initial distance of the clamp, is the critical strain when the crack begins to propagate in the notched sample, and is the area of the stress-strain curve of the unnotched sample under the strain.

The unstretched and stretched hydrogel samples were frozen in liquid nitrogen and quickly put into a freeze dryer for further freezedrying to obtain xerogels. After a layer of platinum was sputtered on the surface of the sample, their morphology was observed with a scanning electron microscope (SEM). The hole size in the images was counted using the software Nano Measure.

A polarizing microscope (Olympus BX53-P) with a objective lens was used to take pictures of samples with or without notch under different tensile strains. The birefringence index ( ) was measured at the center of the hydrogel using the Berek compensator and calculated with this formula: retardation sample thickness . In situ stretching movies of notched and unnotched samples were recorded with the help of a self-made manual tensioner.

Rectangular hydrogel specimens with dimensions of were used for SAXS (NanoSTAR, Bruker AXS, Germany) testing. The samples were perpendicular to the beam, and the irradiation time was 10 min . The stretching direction of the samples is also perpendicular to the beam, the stretching rate was , and the scattering vector ranged from 0.07 to . The distance between microdomains was calculated by the formula . The SAXS patterns were radially averaged to obtain the intensity profiles. 1D profiles perpendicular and parallel to the stretching direction were also acquired.

The surface morphology of the hydrogel samples was observed and the roughness Rq was calculated using a biological atomic force
microscope (FastScan Bio, Bruker, USA). The samples needed to be immersed in the water-liquid pool during the measurement.

The data are available within the article and Supplementary Files. The other relevant source data are available at https://doi.org/10.6084/m9. figshare.24523249, or available from the corresponding authors on request.

This study was financially supported by National Nature Science Foundation of China (No. 22075177, X.W.). We thank engineer Fang Zhou from Evident (China, Shanghai) Co., Ltd. for the help with polarizing measurements.

R.Z. designed the study, synthesized hydrogels, conducted experiments and prepared the manuscript. D.Z. conducted the analysis and manuscript writing. X.W. and Z.Z. contributed to the manuscript revision and data analysis.

The authors declare no competing interests.

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45485-8.

Correspondence and requests for materials should be addressed to Xinling Wang.

Peer review information Nature Communications thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.

Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints

Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024