DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52611-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39343779
تاريخ النشر: 2024-09-29
المؤلف: Yahan Meng وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
إن بناء واجهة إلكتروليت صلبة (SEI) على أقطاب الزنك (Zn) أمر حاسم لاستقرار واجهة الزنك/الإلكتروليت، خاصة في سياق بطاريات أيون الزنك (ZIBs). تقدم هذه الدراسة واجهة SEI مزدوجة قوية، تم تحقيقها من خلال دمج 1،3-ثنائي ميثيل-2-إيميدازوليدينون كإضافة إلكتروليت. تتكون الطبقة المزدوجة من طبقة خارجية غنية بكربونات الزنك ZnCO₃ بلورية تعزز الاستقرار الميكانيكي أثناء الدورة، وطبقة داخلية غير متبلورة غنية بكبريتيد الزنك ZnS تسهل نقل Zn²⁺ المتجانس. يؤدي هذا التصميم المبتكر إلى مقاييس أداء مثيرة للإعجاب، مما يمكّن من طلاء/إزالة الزنك القابل للعكس لمدة 4800 دورة مع متوسط كفاءة كولومبية (CE) تبلغ 99.95% (± 0.06%) ومعدل استخدام زنك مرتفع (ZUR) يبلغ 98% تحت سعة سطحية تبلغ 28.4 مللي أمبير ساعة سم⁻².
تسلط الدراسة الضوء على مزايا ZIBs مقارنة ببطاريات أيون الليثيوم (LIBs)، خاصة من حيث السلامة، والجدوى الاقتصادية، وطبيعتها غير السامة. على الرغم من الفوائد الكامنة للزنك المعدني، مثل السعة الحجمية العالية (5855 مللي أمبير ساعة سم⁻³) والعكسية الجيدة، إلا أن التحديات مثل تشكيل الدندريت والتفاعلات الجانبية بسبب الواجهات غير المستقرة قد أعاقت تطبيقها العملي. تعالج واجهة SEI المزدوجة المقترحة هذه القضايا، مما يحسن بشكل كبير من عمر الدورة والعكسية لطلاء/إزالة الزنك، مما يضع ZIBs كبديل واعد لحلول تخزين الطاقة على نطاق واسع.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية والعوامل المتاحة تجارياً لإجراء التجارب. شملت المواد كبريتات الزنك هيدرات (ZnSO₄•7H₂O)، 1،3-ثنائي ميثيل-2-إيميدازوليدينون (DMI)، كبريتات الصوديوم (Na₂SO₄)، ورق الزنك (Zn)، ورق النحاس (Cu)، الكربون المنشط (AC)، اليود (I₂)، بروميد التترايلي الأمونيوم (TPABr)، ورق التيتانيوم (Ti)، N-ميثيل-البيروليدون (NMP)، فلوريد البولي فينيليدين (PVDF)، أسود الكربون الموصل، أسود الكربون فائق التوصيل، السليلوز كربوكسي ميثيل (CMC)، شعيرات الكربون (CF)، والماء منزوع الأيونات.
تمت ملاحظة مواصفات المواد بعناية، بما في ذلك مستويات النقاء، وأحجام الجسيمات، والتمعدن، والتي تعتبر حاسمة لضمان قابلية إعادة إنتاج النتائج التجريبية وموثوقيتها. على سبيل المثال، كان حجم جسيمات الكربون المنشط حوالي 9 ميكرومتر مع تمعدن يبلغ حوالي 40%، بينما كان حجم جسيمات أسود الكربون الموصل حوالي 15 نانومتر وتمعدن 85%. هذه التفاصيل ضرورية لفهم التفاعلات وأداء المواد في سياق أهداف البحث.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تقييم ثنائي ميثيل إيميدازوليدينون (DMI) كإضافة إلكتروليت في محلول 2 M ZnSO₄، بهدف تعزيز تكوين واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI) على أقطاب الزنك مع الحفاظ على هيكل الإذابة لأيونات Zn²⁺. استخدمت الدراسة كميات ضئيلة من DMI (10-100 مللي مول) وتبين أن التركيز الأمثل البالغ 10 مللي مول يسهل بشكل فعال تكوين SEI دون تغيير كبير في ديناميات الإذابة. من الجدير بالذكر أنه تم حساب مستويات الطاقة لأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) وأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO)، مما كشف أن DMI لديه مستوى طاقة LUMO يبلغ 1.64 إلكترون فولت، وهو أقل من مستوى الماء (1.78 إلكترون فولت). وهذا يشير إلى ميل أعلى لـ DMI للخضوع للاختزال أثناء العمليات الكهروكيميائية.
أشارت تقنيات التوصيف، بما في ذلك مطيافية رامان ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، إلى اختلافات ضئيلة في الهياكل المذابة لمحلولات ZnSO₄ وZnSO₄-DMI، مما يؤكد أن إضافة DMI لا تؤثر بشكل كبير على هيكل الإذابة لأيونات Zn²⁺. علاوة على ذلك، أظهرت لزوجة الموصلية الأيونية لمحلول ZnSO₄-DMI تغييرات طفيفة فقط مقارنة بمحلول ZnSO₄ النقي، مما يبرز مزايا استخدام كمية قليلة من DMI كإضافة. تشير هذه النتائج إلى أن DMI يمكن استخدامه بفعالية لتعزيز الأداء الكهروكيميائي للأنظمة القائمة على الزنك دون المساس بالخصائص الأساسية للإلكتروليت.
مناقشة
تناقش الدراسة تطوير وتوصيف واجهة إلكتروليت صلبة مزدوجة (SEI) على أقطاب الزنك، والتي تعزز كل من الاستقرار الميكانيكي والنقل الأيوني أثناء عمليات طلاء وإزالة الزنك. كشفت المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) أن SEI تتكون من طبقة خارجية بلورية بسماكة 25 نانومتر غنية بكربونات الزنك (ZnCO₃) وطبقة داخلية غير متبلورة غنية بكبريتيد الزنك (ZnS). يعزز هذا الهيكل المزدوج ترسيب الزنك بشكل موحد ويخفف من تشكيل الدندريت، وهو أمر حاسم لتحسين أداء الدورة لأقطاب الزنك. توفر الطبقة الخارجية الاستقرار الميكانيكي، بينما تسهل الطبقة الداخلية نقل أيونات Zn²⁺، مما يؤدي إلى كفاءة كولومبية (CE) تبلغ 99.95% ومعدل استخدام زنك مرتفع (ZUR) يبلغ 98%.
أكد التحليل الكيميائي من خلال مطيافية الإلكترونات السينية (XPS) ومطيافية الكتلة الثانوية بتقنية زمن الطيران (ToF-SIMS) تركيب SEI، مما يبرز وجود مكونات عضوية مشتقة من التحلل الكهروكيميائي لثنائي ميثيل إيميدازوليدينون (DMI). أظهرت واجهة SEI المزدوجة خصائص ميكانيكية متفوقة، مع معامل ديرجاكين-مولر-توبوروف (DMT) يبلغ 61.2 جيجا باسكال، مما يدل على متانة ضد الإجهاد الميكانيكي أثناء الدورة. لا يعزز تصميم واجهة SEI المزدوجة الأداء الكهروكيميائي لأقطاب الزنك فحسب، بل يظهر أيضًا وعدًا للتطبيقات العملية في بطاريات أيون الزنك، كما يتضح من تحسين استقرار الدورة في تكوينات الخلايا الكاملة المختلفة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-52611-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39343779
Publication Date: 2024-09-29
Author(s): Yahan Meng et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
The construction of a solid electrolyte interphase (SEI) on zinc (Zn) electrodes is crucial for stabilizing the Zn electrode/electrolyte interface, particularly in the context of zinc ion batteries (ZIBs). This research introduces a robust bilayer SEI, achieved by incorporating 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone as an electrolyte additive. The bilayer consists of a crystalline ZnCO₃-rich outer layer that enhances mechanical stability during cycling, and an amorphous ZnS-rich inner layer that facilitates homogeneous Zn²⁺ transport. This innovative design leads to impressive performance metrics, enabling reversible Zn plating/stripping for 4800 cycles with an average Coulombic efficiency (CE) of 99.95% (± 0.06%) and a high zinc utilization rate (ZUR) of 98% under an areal capacity of 28.4 mAh cm⁻².
The study highlights the advantages of ZIBs over lithium-ion batteries (LIBs), particularly their safety, cost-effectiveness, and non-toxic nature. Despite the inherent benefits of metallic Zn, such as high volumetric capacity (5855 mAh cm⁻³) and good reversibility, challenges like dendrite formation and side reactions due to unstable interfaces have hindered their practical application. The proposed bilayer SEI addresses these issues, significantly improving the cycling life and reversibility of Zn plating/stripping, thereby positioning ZIBs as a promising alternative for large-scale energy storage solutions.
Methods
In this study, a variety of commercially available reagents and chemicals were utilized to conduct the experiments. The materials included zinc sulfate heptahydrate (ZnSO₄•7H₂O), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), sodium sulfate (Na₂SO₄), zinc foil (Zn), copper foil (Cu), activated carbon (AC), iodine (I₂), tetrapropylammonium bromide (TPABr), titanium foil (Ti), N-Methylpyrrolidone (NMP), polyvinylidene fluoride (PVDF), conductive carbon black, Super Conducting Carbon Black, carboxymethyl cellulose (CMC), carbon felt (CF), and deionized water.
The specifications of the materials were carefully noted, including purity levels, particle sizes, and porosity, which are critical for ensuring the reproducibility and reliability of the experimental results. For instance, activated carbon had a particle size of approximately 9 μm with a porosity of about 40%, while conductive carbon black had a particle size of around 15 nm and a porosity of 85%. These details are essential for understanding the interactions and performance of the materials in the context of the research objectives.
Results
In this study, dimethyl imidazolidinone (DMI) was evaluated as an electrolyte additive in a 2 M ZnSO₄ solution, aiming to enhance the formation of the solid electrolyte interphase (SEI) on zinc electrodes while maintaining the solvation structure of Zn²⁺ ions. The research utilized trace amounts of DMI (10-100 mM) and determined that an optimal concentration of 10 mM effectively facilitated SEI formation without significantly altering the solvation dynamics. Notably, the energy levels of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) were calculated, revealing that DMI has a LUMO energy level of 1.64 eV, which is lower than that of water (1.78 eV). This suggests a higher propensity for DMI to undergo reduction during electrochemical processes.
Characterization techniques, including Raman and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, indicated negligible differences in the solvated structures of the ZnSO₄ and ZnSO₄-DMI electrolytes, confirming that the addition of DMI does not significantly impact the solvation structure of Zn²⁺ ions. Furthermore, the viscosity and ionic conductivity of the ZnSO₄-DMI electrolyte showed only slight changes compared to the pure ZnSO₄ electrolyte, highlighting the advantages of using a minimal amount of DMI as an additive. These findings suggest that DMI can be effectively employed to enhance the electrochemical performance of zinc-based systems without compromising the electrolyte’s fundamental properties.
Discussion
The research discusses the development and characterization of a bilayer solid-electrolyte interphase (SEI) on zinc electrodes, which enhances both mechanical stability and ionic transport during zinc plating and stripping processes. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) revealed that the SEI consists of a 25 nm thick outer crystalline layer rich in zinc carbonate (ZnCO₃) and an inner amorphous layer rich in zinc sulfide (ZnS). This bilayer structure promotes uniform zinc deposition and mitigates dendrite formation, which is critical for improving the cycling performance of zinc electrodes. The outer layer provides mechanical stability, while the inner layer facilitates the transport of Zn²⁺ ions, resulting in a Coulombic efficiency (CE) of 99.95% and a high zinc utilization rate (ZUR) of 98%.
Chemical analysis through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) confirmed the composition of the SEI, highlighting the presence of organic components derived from the electrochemical decomposition of dimethyl imidazolidinone (DMI). The bilayer SEI demonstrated superior mechanical properties, with a Derjaguin-Müller-Toporov (DMT) modulus of 61.2 GPa, indicating robustness against mechanical stress during cycling. The bilayer SEI’s design not only enhances the electrochemical performance of zinc electrodes but also shows promise for practical applications in zinc-ion batteries, as evidenced by improved cycling stability in various full-cell configurations.