استشهد بـ
نانوميكرو ليت. (2024) 16:85

تاريخ الاستلام: 29 أغسطس 2023
تم القبول: 5 ديسمبر 2023 تم النشر على الإنترنت: 12 يناير 2024 © المؤلفون 2024

الكلمات الرئيسية: الطباعة ثلاثية الأبعاد؛ الجسيمات النانوية القائمة على الكربون؛ درع التداخل الكهرومغناطيسي المتوافق؛ الإلكترونيات المتكاملة

لقد تسارع نظام إنترنت الأشياء (IoT) في تطوير شبكات الاتصالات اللاسلكية بسرعة، والتي تعتمد على الموجات الكهرومغناطيسية (EMWs) بمستوى المليمتر لتحقيق انتشار المعلومات وتفاعل الإلكترونيات المتقدمة. مع الانتشار الواسع لتكنولوجيا الاتصالات اللاسلكية 5G أو 6G المستقبلية، جلبت الموجات الكهرومغناطيسية راحة كبيرة للابتكار الوطني والحياة اليومية، حيث تُستخدم على نطاق واسع في الاستشعار الذكي، وتحديد المواقع، والاتصالات الساتلية، والطب عن بُعد، وغيرها من المجالات التكنولوجية. في هذا الصدد، جذبت الإشعاعات الكهرومغناطيسية غير المرغوب فيها الناتجة عن الموجات الكهرومغناطيسية اهتمامًا كبيرًا بسبب مخاطرها المحتملة على الأمن الإلكتروني وصحة الإنسان. تلعب المواد الوظيفية الكهرومغناطيسية دورًا حاسمًا في حل مشكلة التداخل الكهرومغناطيسي. بشكل عام، تتضمن الطريقة التقليدية لتحقيق التوافق الكهرومغناطيسي وحدات درع التداخل الكهرومغناطيسي القائمة على المعادن لتخفيف طاقة الموجات الكهرومغناطيسية. ومع ذلك، فإن هذه الوحدات ستأخذ مساحة ثلاثية الأبعاد إضافية داخل الإلكترونيات، مما يشكل عقبة رئيسية أمام التكامل والتقليص في الإلكترونيات، وفي الوقت نفسه، قد يتسبب الفجوة الهوائية الموجودة بين العناصر في مشكلة إدارة حرارية للإطار بالكامل. بالإضافة إلى ذلك، فإن العيوب الجوهرية للمعادن، مثل الكثافة العالية، وصعوبة التشكيل، والتلوث البيئي المحتمل، تقيد أيضًا تطبيقاتها العملية. ومن ثم، فإن استخدام مكونات جديدة وتصميم هياكل مناسبة هي المتطلبات المتوقعة لتعزيز تطوير مواد درع التداخل الكهرومغناطيسي في بيئات كهرومغناطيسية متعددة السيناريوهات.

تم اعتبار المواد النانوية الكربونية المتقدمة، والتي تشمل عادة أنابيب الكربون النانوية (CNT) [17، 21] والجرافين (Gr) [22، 23]، كمرشحين جذابين بدلاً من المعادن بسبب خصائصها البارزة، مثل الموصلية الكهربائية القوية، والملاءمة الجيدة لحماية EMI. حاليًا، تم تطوير استراتيجيات متنوعة لتصنيع مواد EMI قائمة على الكربون من خلال دمج جزيئات الكربون النانوية في قوالب داعمة مختلفة، مثل السيراميك، والبوليمرات الحرارية، وغيرها [24، 25]. ومع ذلك، فإن التفاعل الضعيف بين جزيئات الكربون النانوية والمصفوفة يحد دائمًا من تجميع وتصنيع المواد متعددة الوظائف، خاصة عند تحميلها بجزيئات نانوية بتركيز عالٍ. السليلوز كبوليمر حيوي، مستمد أساسًا من النباتات،
تقدم إمكانيات واعدة في تعزيز التشتت المتجانس لجزيئات غرافين ونانوليفات الكربون في أنظمة المحاليل، حيث توجد مجموعات وظيفية وفيرة في السلاسل الجزيئية، مما يساهم بشكل إيجابي في التفاعل بين السليلوز وجزيئات الكربون النانوية، وبالتالي تحقيق ارتباط قوي على الواجهة في مركباتها. لذلك، تم استخدام السليلوز ومشتقاته كقوالب عضوية لتطوير بعض المواد الجديدة والمتعددة الاستخدامات لحماية EMI.

باستثناء المواد عالية الأداء لمكافحة التداخل الكهرومغناطيسي، قد يؤدي تحسين هياكل الحماية إلى توسيع مزاياها المحتملة في التوافق الكهرومغناطيسي، مما يجعلها تتكيف بشكل أفضل مع تصغير الإلكترونيات المدمجة. مؤخرًا، تم اقتراح مفهوم جديد يسمى “الحماية المتوافقة” (c-SE) بشكل مبتكر، مما يعني أن طبقة الحماية متكاملة تمامًا مع مواد التعبئة، وبالتالي القضاء على الحاجة إلى مساحة إضافية لإكمال وظائف الحماية. من الجدير بالذكر أن مبدأ تصميم وحدة c-SE يكمن في التخصيص العشوائي للهياكل وفقًا للإلكترونيات. في هذا الصدد، يتم تطبيق تقنيات متنوعة، بما في ذلك الطلاء الكهربائي، والرذاذ، وطرق الرش، لتحقيق وحدة c-SE في الإلكترونيات المدمجة. ومع ذلك، فإن هذه الطرق التقليدية تخدم بشكل أساسي المواد القائمة على المعادن، ولا توجد تقريبًا تقنية ذات صلة تلبي متطلبات معالجة وحدة c-SE المتقدمة القائمة على الكربون حسب علمنا. لذلك، جذب الابتكار في استراتيجية التصنيع المناسبة للمواد القائمة على الكربون اهتمامًا كبيرًا من الرؤية العلمية. تكنولوجيا الطباعة ثلاثية الأبعاد، بفضل طريقة التصنيع الفريدة طبقة تلو الأخرى، تضيء إمكانيات لا حصر لها في تصميم وتصنيع الهياكل الجديدة ذات الهياكل المخصصة عشوائيًا، وبالتالي تم الإبلاغ عن سلسلة من المواد الوظيفية القابلة للطباعة ثلاثية الأبعاد القائمة على الكربون ذات الهياكل الحرة البناء. تركز مجموعتنا أيضًا على تطوير واستخدام المواد الوظيفية القابلة للطباعة ثلاثية الأبعاد. ومع ذلك، لم يتم تحقيق استخدام تكنولوجيا الطباعة ثلاثية الأبعاد لتصنيع وحدات c-SE القائمة على الكربون مع خصائص الحماية المثالية بنجاح، بسبب التحديات الحالية في معالجة المواد القابلة للطباعة ثلاثية الأبعاد القائمة على الكربون بدقة، وتجميع وحدات الحماية المستهدفة المناسبة للإلكترونيات المدمجة برمجيًا.

في هذه المقالة، تم صياغة أحبار وظيفية قابلة للطباعة ثلاثية الأبعاد بشكل جيد، تتضمن التلاعب المتقن بـ Gr@

تم تصنيع جزيئات النانو CNT بنسب هجينة متنوعة، بمساعدة السليلوز كقوالب لاصقة التي قدمت قدرات فريدة لحل المشكلة السطحية بين جزيئات الكربون والمصفوفة، مما يوفر سلوكيات ريوولوجية مرغوبة لطباعة ثلاثية الأبعاد باستخدام تقنية الكتابة بالحبر المباشر (DIW). كما هو متوقع، تم تصنيع الأنماط المطبوعة ثلاثية الأبعاد بهياكل مخصصة بشكل عشوائي ووظائف مثالية، حيث كانت كفاءة EMI SE لأفضل نموذج تصل إلى 61.4 ديسيبل، مصحوبة بـ ، بعيدًا عن المواد SE المبلغ عنها سابقًا [45-47]. والأكثر إثارة للإعجاب، كدليل على الفكرة، تم تصميم وحدات c-SE المطبوعة ثلاثية الأبعاد بنجاح ودمجها مع مواد التعبئة، التي أدت وظيفة SE بارزة وقدرة إدارة حرارية للإلكترونيات. بشكل عام، الابتكار العلمي الذي تم إنشاؤه في هذا العمل يمهد طريقًا جديدًا لتصنيع وحدات c-SE القائمة على الكربون للإلكترونيات المتكاملة، ويفتح آفاقًا واعدة لمواد SE من الجيل التالي بخصائص أخف وأقوى وأكثر ملاءمة.

أنابيب الكربون النانوية متعددة الجدران (CNT، الطول المتوسط: ، متوسط القطر: ) تم توفيرها من قبل نانوكايل S.A.، بلجيكا. الجرافين (Gr، نطاق السماكة: حجم الرقائق: تم تزويدها من قبل شركة سوزو تانفنج لتكنولوجيا الجرافين المحدودة، الصين. ألياف السليلوز النانوية الكربوكسيلية (CNF، محتوى الكربوكسيل: نطاق طول السلسلة: ، متوسط القطر: تم شراء ( ) من شركة Guilin Qihong Tech. Co., Ltd.، الصين. تم توفير بولي فينيل بيروليدون (PVP، الوزن الجزيئي المتوسط: 101,200~110,000) من قبل شركة Macklin Co. Ltd، الصين. تم تزويد الماء المقطر من قبل مصنع كيلونغ للمواد الكيميائية، الصين. تم استخدام جميع المواد الكيميائية مباشرة دون معالجة تنقية.

1.0 جرام من جزيئات نانوية بنسبة كتلة ، و من CNF، و0.15 جرام من PVP كعامل خافض للتوتر السطحي تم dispersing في 300 مل من الماء المقطر تحت المعالجة بالموجات فوق الصوتية في لمدة 0.5 ساعة بواسطة
جهاز تكسير الخلايا بالموجات فوق الصوتية (Ymnl-1800Y، نانجينغ YMNL للأدوات والمعدات، الصين). من الملحوظ أن التركيب التفصيلي للأحبار الوظيفية المعتمدة على الكربون موفر في الجدول S1. بعد التشتت المتجانس، تم تحريك المحلول ميكانيكياً وتركيزه في للحصول على الأحبار شبه الصلبة (14.5 جرام). ثم تم طرد الأحبار لإزالة الفقاعات الداخلية. بعد المعالجة، تم تخزين الأحبار المحضرة في لطباعة ثلاثية الأبعاد. من الجدير بالذكر أن نسبة الأحبار القائمة على الكربون تم صياغتها بشكل جيد وفقًا لمبادئ قابلية الطباعة ثلاثية الأبعاد والوظائف. بشكل خاص، فإن نقص الألياف النانوية الكربونية (CNF) سيؤدي إلى تدهور قابلية الطباعة ثلاثية الأبعاد للحبر القائم على الكربون، في حين أن الزيادة المفرطة في CNF ستضحي بالتوصيلية الكهربائية للإطارات المصنعة، مما يؤدي إلى أداء ضعيف في الحماية من التداخل الكهرومغناطيسي (EMI SE) للمواد. علاوة على ذلك، من أجل الراحة، تم توقيع أحبار Gr@CNT الوظيفية باسم لتمثيل النسبة النسبية بين Gr و CNT، حيث ” و ” ” تمثل النسبة النسبية لـ Gr و CNT في جزيئات نانوية، على سبيل المثال، ، و .

وفقًا لبرنامج الطباعة ثلاثية الأبعاد المبرمج مسبقًا، تم تحميل الحبر الوظيفي Gr@CNT المُعد مسبقًا في الحقنة وتم ضغطه بواسطة جهاز توزيع مكتبي (TS-200BN، شنتشن تينسون للمعدات الدقيقة، الصين) بقطر فوهة ، دقة خطوة من ضغط مناسب قدره 30 رطل لكل بوصة مربعة، وسرعة كتابة (معلومات الطباعة الأكثر تفصيلاً مدعومة في الجدول S2). بعد الطباعة، تم وضع العينات المجمعة في فريزر بدرجة حرارة منخفضة جداً (MDF-382، باناسونيك للأجهزة، الصين) وتجميدها لمدة ساعتين، ثم تم نقلها إلى مجفف بالتجميد (Ymnl-10N، نانجينغ YMNL للأدوات والمعدات، الصين) للتجفيف بالتجميد لمدة 10 ساعات للحصول على إطارات Gr@CNT المطبوعة ثلاثية الأبعاد.

جهود زتا لمعلقات CNF و Gr@CNT و Gr@CNT/CNF بتركيز تخفيفي من تم قياسها بواسطة جهاز مالفرن زيتاساير NANO-ZS (مالفرن إنسترومنتس، وورسيسترشاير، المملكة المتحدة). تم تقييم الخصائص الريولوجية لأحبار Gr@CNT الوظيفية بقطر 25 مم وفجوة 1 مم في عن طريق دوران
تم تقييم مسح التردد الزاوي الاهتزازي باستخدام جهاز الريومتر (AR2000ex، TA Instruments، الولايات المتحدة الأمريكية) في نطاق عند إجهاد ثابت من ، وتم اختبار زمن المسح عند تغيير مفاجئ في معدلات القص بمقدار 0.01 و تم إجراء مسح الإجهاد التذبذبي على نطاق معدل القص بتردد زاوي ثابت من الموصلية الحرارية ( ) من مواد التعبئة والتغليف وإطارات Gr@CNT بحجم تم اختبارها بواسطة محلل فلاش الليزر (LFA467، NEXTZSCH، ألمانيا)، وتم الحصول على الصور الحرارية التمثيلية باستخدام كاميرا حرارية (FLIRONE Pro، FLIR، الولايات المتحدة الأمريكية). تم توصيف المورفولوجيا السطحية والمقاطع العرضية للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد بواسطة مجهر إلكتروني مسح ميداني (SEM) (SU8020، هيتاشي، اليابان). تم تقييم الموصلية الكهربائية للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد بواسطة جهاز اختبار رقمي متعدد الوظائف بأربعة مجسات (ST2258C، شركة سوزو كريستال للإلكترونيات المحدودة، الصين). تم تسجيل شدة الإشعاع الناتجة عن إلكترونيات الهاتف المحمول بواسطة جهاز اختبار الإشعاع (620A، نينغبو كيمائي للأدوات والمعدات، الصين). تم تسجيل معلمات التشتت ( و ) من إطارات مطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد بقطر 13.0 مم وسمك وعينة مضغوطة بقطر 13.0 مم وسمك في و تم قياس نطاق التردد بواسطة محلل شبكة متجهة (N5230، Agilent Technologies، الولايات المتحدة الأمريكية). الخصائص الكهرومغناطيسية ذات الصلة لمواد درع EMI، مثل درع الامتصاص ( درع الانعكاس )، المجموع قيمة SE المحددة (SSE) وعمق الجلد ( تم حسابها بواسطة معلمات التشتت وفقًا للمعادلات (1-7) [31، 43، 48].

أين ، و تمثل معامل الانعكاس، معامل الانتقال، ومعامل الامتصاص، على التوالي؛ ، و تمثل امتصاص التوهين، وتوهين الانعكاس، وتوهين الانعكاس الداخلي المتعدد؛ وتمثل SSE القيمة الإجمالية لـ EMI SE والقيمة المحددة لـ SE؛ يمثل الكثافة الظاهرة، وفقًا للمعادلة: ، حيث و هي الوزن والحجم الظاهر لنماذج الطباعة ثلاثية الأبعاد، على التوالي؛ بالإضافة إلى، عينة مضغوطة هي ; يمثل التردد؛ و يمثل الموصلية الكهربائية والنفاذية. من الملحوظ أنه عندما يمكن أن يتم تجاهله [43].

يوضح الشكل 1a مخططًا يتعلق بأحبار Gr@CNT الوظيفية وإمكانياتها في الإلكترونيات المتكاملة، حيث تم صياغة جزيئات Gr@CNT كوسائط وظيفية لتتوزع بشكل موحد في مصفوفة CNF للطباعة ثلاثية الأبعاد. ومن الجدير بالذكر أن CNF، باعتباره بوليمر حيوي مميز، قدم مساهمة لا يمكن تجاهلها في صياغة الحبر، حيث لعب أدوارًا متعددة كقالب لاصق، ومعجل للتشتت، وإدارة اللزوجة. نظرًا للإمكانيات الواعدة التفاعل بين جزيئات CNF وجزيئات Gr@CNT [49]، قدمت جزيئات CNF مواقع نشطة كافية لامتصاص الجزيئات النانوية لتشكيل الشبكات المتشابكة القوية (الشكل S1). بالإضافة إلى ذلك، فإن الشحنة السطحية السلبية الناتجة عن مجموعات الكربوكسيلات، التي تم إثباتها من خلال الجهد الزتاوي العالي لتشتت CNF، exerted قوة طرد كهربائية قوية في السلاسل الجزيئية، مما أدى بدوره إلى تحسين استقرار تشتت جزيئات Gr@CNT في تشتت CNF (الشكل S2). علاوة على ذلك، فإن تأثير تكثيف جزيئات CNF منح الحبر خصائص لزجة ومرنة مناسبة للطباعة ثلاثية الأبعاد. كان الحبر شبه الصلب قويًا بما يكفي لتحمل حمولته في حالة ثابتة (الشكل S3)، وفي الوقت نفسه تم تحقيق الانضغاط السلس من خلال فوهة الطباعة الضيقة عند الضغط المناسب (الشكل S4). بعد ذلك، تم تقييم الخصائص الريولوجية للأحبار المصنوعة بنسب مختلفة من Gr@CNT في الشكل 1b-d. بشكل عام، أدت جميع الأحبار خصائص لزجة ومرنة مثالية، بما في ذلك تآكل القص، والثيكسوتروبي، ومعاملات العائد المناسبة. كما هو موضح في الشكل 1b، كان هناك سلوك تآكل قص نموذجي.

تم إثباتها، مما يشير إلى خصوصية غير نيوتونية للأحبار المصممة بشكل جيد، وهو أمر ضروري للتدفق بشكل موحد من فوهة متقاربة تحت ضغط خارجي [50-52]. تم الكشف عن خاصية القوة في الشكل S5. أكدت النتيجة أيضًا الخصائص اللزجة للأحبار. علاوة على ذلك، تم التحقيق في القدرة على الثيكسوتروبي من خلال فحص التغير في اللزوجة عند الأحمال المتناوبة مع منخفضة أو عالية
قص معدل (الشكل 1ج). قدم كل حبر سلوكًا مشابهًا، حيث أظهر مساهمة لزجة في حالة مستقرة كمعدل قص ثابت. في البداية، تم الكشف عن لزوجة عالية تزيد عن ثوانٍ في معدل قص منخفض للغاية لمحاكاة عملية التحميل المسبق، بينما انخفضت اللزوجة إلى أقل من عندما زاد معدل القص إلى
، مما يشير إلى أن الشبكات المتشابكة من CNF و Gr@CNT قد دمرت جزئيًا لمقاومة معدل القص المطبق، وبالتالي أظهرت سلوكًا مائعًا. في الوقت نفسه، ستستعيد اللزوجة بسرعة حالتها الأولية عندما يعود معدل القص إلى المعدل المنخفض، وتم تأكيد دورة مثالية استجابة لمعدلات القص المتكررة. توفر هذه التحولات القابلة للعكس في الأداء اللزج الناتجة عن معدلات القص ضمانًا للأحبار بمظهر سائل مناسب للطباعة ثلاثية الأبعاد وثبات الشكل للهياكل المطبوعة ثلاثية الأبعاد أثناء الإيداع على الركيزة [51]. بالإضافة إلى ذلك، تم فحص معاملات التخزين والخسارة ( و ) للأحبار من خلال المسح الريولوجي الديناميكي كدالة لإجهاد تذبذبي واسع في الشكل 1د. بشكل عام، أظهرت معاملات جميع الأحبار اتجاهًا مشابهًا وقدموا هضبة نهائية في المنطقة التي تقل عن نقطة الخضوع (

)، مما يعني أن الشبكات كانت قوية بما يكفي لتحمل الإجهاد المحمل، مما يؤدي إلى خصوصية شبه صلبة. عندما زاد الإجهاد بشكل أحادي، تم تسليم الأحبار شبه الصلبة بالكامل وأظهرت خصائص سائلة، مما يعني أن الشبكات قد تكسرت جزئيًا. من الجدير بالذكر أن معاملات الخضوع المناسبة ستمنح الأحبار قابلية طباعة ثلاثية الأبعاد مثالية ودعماً قوياً، مما يضع أساسًا أساسيًا للطباعة طبقة تلو الأخرى [52]. وبالتالي، فإن هذه السلوكيات الريولوجية المثالية توضح تمامًا قابلية الطباعة ثلاثية الأبعاد لأحبار Gr@CNT الوظيفية بمساعدة CNF. بعد ذلك، تم استخدام الحبر التمثيلي بنسبة 2:3 (الموقع كـ ) لتقييم قابلية الطباعة ثلاثية الأبعاد تجريبيًا. وفقًا للمسارات المنهجية، تم تصميم وطباعة أنماط ثنائية الأبعاد المختلفة في الشكل 1هـ. أظهرت الأشكال المنظمة جيدًا أن الحبر يمتلك قابلية الطباعة المطلوبة لتصنيع أشكال مخصصة بشكل تعسفي. علاوة على ذلك، تم تجميع الهياكل ثلاثية الأبعاد بما في ذلك هياكل الهرم والشبكة برمجيًا عن طريق التكديس طبقة تلو الأخرى (الشكل 1و). بالإضافة إلى ذلك، بسبب الكثافة المنخفضة للغاية لجزيئات Gr@ CNT و CNF، فإن الهيكل المجمع منح خصائص خفيفة الوزن للغاية (

3.2 التوصيفات الهيكلية للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد

3.3 خصوصية EMI SE للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد بشكل عام، ستمنح الشبكات المتشابكة من جزيئات Gr@CNT المواد موصلية كهربائية قوية، مما يسهم بشكل إيجابي في أداء EMI SE [28، 53، 54]. تم تقييم سلوكيات SE للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد مع أوضاع تكديس مختلفة تم تجميعها بواسطة الأحبار الوظيفية المصممة في الشكل 3. كما هو موضح في الشكل 3أ، تم الكشف عن اتجاه مشابه لخصائص الحماية للإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد، سواء في أوضاع FI أو FM، أي أن قيمة EMI SE ارتفعت أولاً ثم انخفضت مع الاستبدال المتسلسل لجزيئات Gr ثنائية الأبعاد بجزيئات CNT أحادية الأبعاد. عادةً، كانت القيمة المثلى لعينة

رسم تخطيطي لتشتت الطاقة لـ EMWs إلى

)
مقارنة مرئية، تم حساب القيم المتوسطة لـ EMI SE و SSE لجميع إطارات FI و FM في الشكل 3ب، ج. بشكل عام، كانت قيمة EMI SE لعينة FI أفضل قليلاً من تلك الخاصة بعينة FM بنفس نسبة Gr@CNT، وهو ما يُعزى بشكل أساسي إلى عدد أكبر من المسام، مما يمنح مسارات انتشار أطول لطاقة EMWs، وبالتالي يوفر تبددًا داخليًا أعلى لطاقة EMWs [56]. ومع ذلك، كانت التضحية القابلة للتجاهل لقيمة EMI SE لعينة FM في مقابل تعزيز كبير في أداء SSE. على سبيل المثال، كانت قيمة SSE لإطار FM تصل إلى أعلى من تلك الخاصة بإطار FI-G2 ، في حين أن القيمة الإجمالية لـ SE لإطار FM لا تزال عند 61.4 ديسيبل مقارنة بـ FI- واحد (65.7 ديسيبل). بشكل خاص، بالنسبة للعينة المضغوطة تقليديًا بنفس نسبة Gr@CNT والوزن، كانت قيم EMI SE و SSE فقط 44.2 ديسيبل و ، مما يعني الميزة الكبيرة للهياكل المسامية المصممة مقارنة بالهياكل الصلبة (الشكل S8). مجتمعة، حققت إطارات FM المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد تسوية ممتازة بين الهيكل الخفيف وسلوك SE عالي الأداء، مما يحقق خصائص درع أخف وأقوى لتطبيقات الحماية المحتملة. علاوة على ذلك، بفضل البناء الحر عبر الطباعة ثلاثية الأبعاد، كانت الإطارات المصممة تتمتع أيضًا بميزة التوافق لتجميع الهياكل المخصصة بشكل تعسفي على الإلكترونيات المدمجة.

بعد ذلك، تم التحقيق في آلية الحماية المحتملة للإطارات المطبوعة بتقنية ثلاثية الأبعاد من خلال تقييم المعلمات ذات الصلة بالحماية بما في ذلك ، و (الأشكال 3د و S9). سواء في إطارات FI أو FM، تابع التغيير في بالتتابع، بينما حافظت على قيمة شبه ثابتة، أقل من 5 ديسيبل، أي، خاصية لعب دورًا مهيمنًا في خاصية الحماية الكلية ) من الإطارات القائمة على الكربون كما هو مصمم. الجوهر يعود بشكل رئيسي إلى المساهمة الإيجابية للهياكل المسامية في أداء درع التداخل الكهرومغناطيسي للمواد. عندما يتم نقل الموجات الكهرومغناطيسية إلى المادة الواقية، تسمح الهياكل المسامية للموجات الكهرومغناطيسية بالسفر لمسافة أطول داخل المواد، مما يعزز من خلال زيادة الانعكاس والانعكاسات المتعددة داخل المسام، وتقليل طاقة الموجات الكهرومغناطيسية كحرارة جول [53، 56]. والأهم من ذلك، معلمة أخرى لعمق الجلد ( ) تمثل العمق الذي تتبدد فيه طاقة الموجات الكهرومغناطيسية [43] يتم تقييمه بشكل إضافي في الشكل 3e. من الواضح أن جميع إطارات FM كانت تحتوي على مستوى منخفض للغاية ، وكان الأمثل هو ، مما يوحي بأن سمك إطار FM على مستوى الميكرون قد يكون مسؤولاً عن متطلبات SE، مما يجعله مناسبًا للتطبيق في الإلكترونيات المتكاملة. والأهم من ذلك، تم إثبات مزايا الثلاثية لإطارات الطباعة ثلاثية الأبعاد في ميزات الحماية “أخف-أقوى-أفضل ملاءمة” مقارنةً مع غيرها من SE EMI.
المواد التي تم الإبلاغ عنها سابقًا في الأدبيات (الشكل 3f) (المراجع التفصيلية داخل هذا الرسم موضحة في الجدول S3).

توفر الهياكل المسامية للإطارات المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد، بالإضافة إلى جزيئات Gr@CNT المتشابكة بكثافة، إمكانيات واعدة في إدارة الحرارة للإلكترونيات تحت بيئات حرارية معقدة، مثل قدرات تعويض/تبديد الحرارة عالية الكفاءة. وبالتالي، يتم توضيح مخطط يتعلق بتقييم الأداء الكهروحراري لإطارات FM المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد في الشكل 4a. في البداية، تم التحقيق في أداء تسخين جول لإطارات FM مع نسب مختلفة من Gr@CNT تحت جهد ثابت قدره 3 فولت (الشكل 4b). بخلاف الإطار، أظهرت أخرى ميلاً مشابهًا، حيث زادت درجة الحرارة المعتمدة على الزمن أولاً ثم وصلت إلى حالة توازن، وعادت درجة الحرارة إلى المرحلة الأولية كجهد غير محمل. بالمقارنة، فإن الإطار يمتلك السلوكيات الكهروحرارية المثلى، بما في ذلك درجة الحرارة المتوازنة العالية وكفاءات التسخين/التبديد الملحوظة. بعد ذلك، تم تطبيق الفولتية المتعددة من 0.5 إلى 2.5 فولت بشكل منفصل على الـ FM- العينة في الشكل 4c. تم الكشف عن زمن استجابة كهربائية حرارية متفوق يقل عن 20 ثانية في عملية تحميل/تفريغ الجهد، مما يشير إلى كفاءات تسخين/تبدد عالية. بالإضافة إلى ذلك، تم ملاحظة درجة الحرارة التوازنية التفاضلية بوضوح، والتي تت correspond إلى 41.4، ، و “، على التوالي. وقد تم عزو هذه الاعتمادية القوية على الجهد إلى العلاقة الإيجابية بين درجة الحرارة التوازنية ومربع جهد الإدخال ( ) في تحويل الطاقة الكهروحرارية المحتملة. علاوة على ذلك، العلاقة الخطية بين وتم الكشف عن درجة الحرارة في الشكل 4d، الذي كان مصحوبًا بمعامل التحديد ( 0.999، مما يشير إلى الاستجابة الثابتة للإطار أثناء القياس الكهروحراري، وبالتالي يوفر ضمانًا أساسيًا لتطبيقات إدارة الحرارة على المدى الطويل [59]. بعد ذلك، تم الكشف عن درجة الحرارة الناتجة في الوقت الحقيقي من خلال تحميل فولتية تدريجية من 0.5 إلى 2.5 فولت في الشكل 4e، وقدمت الصورة المرفقة الصور الحرارية التمثيلية. وضعت الاستجابة التدريجية والسريعة لدرجة الحرارة تجاه الفولتية المختلفة أساسًا أساسيًا على قابلية التخصيص لـ

القدرة الكهروحرارية للإطارات المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد، وبالتالي استخدامها في إدارة الحرارة للإلكترونيات. تم التحقيق في موثوقية واستقرار الكهروحرارية بشكل متزامن في الشكل 4f و 4g. كما هو موضح في الشكل 4f، تم إجراء قياسات دورية متعددة عند جهدين ثابتين هما 1.0 و 2.5 فولت، على التوالي. اقترح التغير الثابت في درجة الحرارة تكرارية جيدة لإدارة الحرارة للإطار المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد. علاوة على ذلك، تم تأكيد الاستقرار الكهروحراري طويل الأمد للإطار المصمم من خلال تحميل نفس الجهود لأكثر من 10 ساعات (الشكل 4g).

أينما تم إدخال الفولتية 1.0 أو 2.5 فولت، كانت درجة الحرارة في حالة توازن تقريبًا ثابتة، مما يتوافق مع حوالي 56.6 و ، على التوالي، مما يدل على الاستقرار الحراري الجيد للإطار المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد أثناء القياس الكهربائي الحراري وموثوقيتها الممتازة لتطبيقات إدارة الحرارة. وبالتالي، فإن هذه السلوكيات الكهربائية الحرارية المثالية تبرز الإمكانيات الواعدة في قدرات تعويض/تبديد الحرارة بكفاءة لخدمة الإلكترونيات بشكل أفضل في بيئات إدارة الحرارة المعقدة.

تمت демонстрация الإطارات المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد بالكامل للوظائف البارزة في الحماية من التداخل الكهرومغناطيسي وإدارة الحرارة. نحو التطبيق المحتمل للحماية الفعالة من التداخل الكهرومغناطيسي في الإلكترونيات المتكاملة، تم اقتراح استراتيجية بديلة جديدة تتعلق بوحدة الحماية المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد (c-SE)، بهدف استبدال وحدة الحماية التقليدية القائمة على المعدن. كدليل على الفكرة، تم تصوير مخطط يحتوي على وحدة c-SE المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد مع إطار FM مدمج في الموقع على الإلكترونيات الأساسية بمساعدة مادة التعبئة في الشكل 5a. وبناءً عليه، يتم عرض النماذج التمثيلية والصور الرقمية بما في ذلك الوحدة التقليدية القائمة على المعدن، والإلكترونيات الأساسية المفككة، ووحدة c-SE المطبوعة بتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد في الشكل 5b. بفضل القدرة المتميزة لتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد في تخصيص الهيكل، يمكن تجميع وحدة c-SE المدمجة بهيكل مصمم بشكل عشوائي لتلبية الأشكال الهندسية المطلوبة للإلكترونيات. بالإضافة إلى ذلك، فإن التنسيق الجيد بين وحدة c-SE والإلكترونيات الأساسية لم يشغل مساحة إضافية لتحقيق مساهمة إيجابية في إدارة الحرارة للإطار بالكامل. بعد ذلك، يتم تقييم القدرات الأساسية للحماية من التداخل الكهرومغناطيسي وتبديد الحرارة لوحدة c-SE المجمعة في الشكل 5c-h. ومن الجدير بالذكر، أنه بسبب الصعوبة التشغيلية في مراقبة سلوك الحماية من التداخل الكهرومغناطيسي وتبديد الحرارة في الوقت الحقيقي، تم تصميم تجارب تأكيدية مكافئة لتقييم وظائف وحدة c-SE. كما هو موضح في الشكل 5c، تم إجراء اختبار للكشف عن الحماية فيما يتعلق بحجب إشارة التداخل الكهرومغناطيسي الناتجة عن الإلكترونيات في الهاتف المحمول بواسطة جهاز اختبار الإشعاع. كما هو متوقع، كانت وحدة c-SE المصممة تمتلك القدرة المكافئة للحماية من التداخل الكهرومغناطيسي لوحدة المعدن التقليدية المفككة من الإلكترونيات المتكاملة، حيث أظهرت عملًا كاملًا لحجب إشارة التداخل الكهرومغناطيسي، حيث انخفضت شدة الإشعاع من 1366.26 إلى 0. كـوحدة c-SE محملة. في الوقت نفسه، تم إجراء دورات متعددة للكشف عن شدة الإشعاع قبل وبعد تحميل الوحدة في الشكل 5d. أشار التذبذب الشبيه بالنبض في شدة الإشارة إلى موثوقية وحدة c-SE في درع الموجات الكهرومغناطيسية داخل الإلكترونيات. علاوة على ذلك، أدائها في SE تغطي إشارات EMWs التجارية المسجلة في الشكل 5e. كانت قيم التغطية الكلية أعلى من 30 ديسيبل، مما يلبي تمامًا تطبيق SE للمعيار التجاري SE (20 ديسيبل) للإلكترونيات.
[44, 60]. بعد ذلك، تم تقييم مساهمة التشتت الحراري لوحدة c-SE المجمعة مع مادة التعبئة بشكل مكافئ على سخان LED، وتظهر الصور الحرارية التمثيلية في الشكل 5f (تظهر الصورة الرقمية المقاسة في الشكل S10). بالمقارنة مع مواد التعبئة النقية، المستخدمة عادة في الإلكترونيات لتسهيل التشتت الحراري، فإن مواد التعبئة المدمجة مع وحدة c-SE أظهرت كفاءة تشتت حراري أفضل من تلك النقية، ويمكن أن تصل أقصى فرق في درجة حرارة التشغيل إلى . بالإضافة إلى ذلك، يتم توفير منحنيات درجة الحرارة في الوقت الحقيقي بشكل متزامن في الشكل 5g. في الواقع، كانت مواد التعبئة والتغليف بمساعدة وحدة c-SE تتمتع بكفاءة جيدة في تبديد الحرارة في المرحلة الأولية وتوازن حراري أقل بعد الوصول إلى توازن الطاقة، وهو ما يُعزى بشكل رئيسي إلى وجود شبكات Gr@CNT داخل مواد التعبئة والتغليف، مما يؤدي إلى توصيل حراري عالي الكفاءة للمواد [29، 44، 58]. علاوة على ذلك، تم التحقيق في النتائج المحاكاة المتعلقة بسلوك تبديد الحرارة في نفس البيئة المحددة مسبقًا في الشكل 5h، وتدعم معلمات التوصيل الحراري التفصيلية والشبكات الهندسية في الجدول S4، والأشكال S11 وS12. من الواضح أن الملفات الناتجة أكدت القدرة الأفضل لمواد التعبئة والتغليف مع وحدة c-SE في تسهيل تبديد الحرارة للإلكترونيات الأساسية، وهو ما يتماشى مع النتائج التجريبية. بشكل عام، تضيء هذه الوحدات المطبوعة ثلاثية الأبعاد من c-SE ذات الأداء العالي في SE EMI وقدرة إدارة حرارية جيدة الاحتمالات اللامتناهية لتجميع الوحدات متعددة الوظائف من الجيل التالي المناسبة للإلكترونيات المتكاملة.

في هذه الدراسة، ولخدمة التوافق الكهرومغناطيسي للإلكترونيات المتكاملة بشكل أفضل، تم تجميع وحدة درع متوافق جديدة من Gr@CNT (c-SE) مع هياكل مخصصة بشكل تعسفي ووظائف بارزة من خلال الاستفادة الكاملة من الطباعة ثلاثية الأبعاد. في البداية، تم إجراء تجارب منهجية تتضمن أن الأحبار المصممة بشكل جيد والتي تتميز بقدرات رئوية مناسبة تم التلاعب بها بدقة من خلال دمج نسب مختلفة من جزيئات Gr وCNT في مصفوفة السليلوز. كانت الأحبار الوظيفية المعدة حديثًا تمتلك خصائص لزجة مرنة مثالية، مما يجعلها مناسبة للطباعة ثلاثية الأبعاد. وبالتالي، تم إنتاج سلسلة من الأنماط ثنائية الأبعاد.

وتم بناء الهياكل ثلاثية الأبعاد بشكل حر استنادًا إلى مسارات الطباعة المبرمجة مسبقًا. في الوقت نفسه، وفرت الإطارات المطبوعة ثلاثية الأبعاد التي تم تصنيعها الوظائف المتوقعة، حيث أظهرت أداءً متميزًا في تقليل التداخل الكهرومغناطيسي وقدرة فائقة على إدارة الحرارة. كمثال، تم تجميع الإطار الأمثل بواسطة الحبر عرض بنية فائقة الخفة ) وقدرة SE الملحوظة ( 61.4 ديسيبل )، بالإضافة إلى خصوصية SSE العالية جداً ( )، متجاوزة بكثير المواد المعتمدة على الكربون المبلغ عنها. بالإضافة إلى ذلك، تم تأكيد القدرة الجيدة على تخصيص درجة الحرارة المتوازنة للإطارات المصممة، مما يمنح كفاءة في تعويض/تبدد الحرارة للإلكترونيات. علاوة على ذلك، من أجل توسيع التطبيق الواعد لهذه الهياكل عالية الأداء، تم اقتراح مفهوم مبتكر يتعلق بوحدة c-SE المطبوعة ثلاثية الأبعاد لاستبدال الوحدة التقليدية المعتمدة على المعدن لتوفير وظائف متعددة للإلكترونيات المتقدمة. السلوك الناتج لوحدة c-SE في أداء SE ضد EMI وتبدد الحرارة أظهر بالكامل إمكانياتها في الإلكترونيات المتكاملة. وبالتالي، فإن الميزات البارزة لوحدات c-SE المطبوعة ثلاثية الأبعاد تضيء الاحتمالات اللامتناهية لتجميع الجيل القادم من مواد SE المعتمدة على الكربون عالية الأداء للإلكترونيات المتكاملة.

الشكر والتقدير تم دعم هذا العمل ماليًا من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (52303036)، ومؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة قوانغشي (2020GXNSFAA297028)، ومشروع قاعدة العلوم والتكنولوجيا والمواهب الخاص بقوانغشي (GUIKE AD23026179)، ومشروع التعاون الدولي في العلوم والتكنولوجيا في تشنغدو (2021-GH03-00009-HZ)، وبرنامج الفريق البحثي المبتكر للعلماء الشباب في مقاطعة سيتشوان (22CXTD0019)، ومؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة سيتشوان (2023NSFSC0986)، ومشروع الافتتاح للمختبر الوطني الرئيسي لهندسة مواد البوليمر (جامعة سيتشوان) (Sklpme2023-3-18).

تعارض المصالح يعلن المؤلفون عدم وجود تعارض في المصالح. ليس لديهم أي مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد تبدو أنها تؤثر على العمل المبلغ عنه في هذه الورقة.

الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث
المادة في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارة http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

معلومات إضافية تحتوي النسخة الإلكترونية على مواد إضافية متاحة على https://doi.org/10.1007/ s40820-023-01317-w.

Hybrid Mater. 5, 3012-3022 (2022). https://doi.org/10.1007/ s42114-022-00530-2
58. M. Zhou, S. Tan, J. Wang, Y. Wu, L. Liang et al., “three-inone” multi-scale structural design of carbon fiber-based composites for personal electromagnetic protection and thermal management. Nano-Micro Lett. 15, 176 (2023). https://doi. org/10.1007/s40820-023-01144-z
59. W. He, J. Zheng, W. Dong, S. Jiang, G. Lou et al., Efficient electromagnetic wave absorption and Joule heating via
ultra-light carbon composite aerogels derived from bimetalorganic frameworks. Chem. Eng. J. 459, 141677 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141677
60. L. Wang, Z. Ma, Y. Zhang, L. Chen, D. Cao et al., Polymerbased EMI shielding composites with 3D conductive networks: a mini-review. SusMat 1, 413-431 (2021). https://doi. org/10.1002/sus2.21

Cite as
Nano-Micro Lett. (2024) 16:85

Received: 29 August 2023
Accepted: 5 December 2023 Published online: 12 January 2024 © The Author(s) 2024

KEYWORDS 3D printing; Carbon-based nanoparticles; Conformal electromagnetic interference shielding; Integrated electronics

The Internet of Things (IoT) system has accelerated the rapid development of wireless communication networks, which relies on millimeter-level electromagnetic waves (EMWs) to achieve the information propagation and interaction of advanced electronics [1-3]. With the wide-spread popularity of 5G or future 6G wireless communication technology, EMWs have brought great convenience to national innovation and daily life, widely serving in smart sensing, navigational positioning, satellite communication, telemedicine, and other technological fields [4-7]. In this regard, the undesirable electromagnetic radiation generated by EMWs has attracted considerable attention because of its probable hazards for electronic security and human health [8-11]. The electromagnetic (EM) functional materials play a crucial role in solving EM interference problem [12-14]. Generally, the traditional approach to achieving electromagnetic compatibility involves the metal-based electromagnetic interference shielding (EMI SE) modules for attenuating EMWs energy [15-17]. Nevertheless, these SE modules would take up additional three-dimensional space inside electronics, which pose a major obstacle to the integration and miniaturization of electronics, and meanwhile, the existing air gap between elements may cause thermal management issue for the whole framework [18, 19]. In addition, the intrinsic deficiencies of metals, e.g., high density, difficulty to form, and potential environmental pollution also constrain their practical applications [20]. Hence, employing new ingredients and designing appropriate structures are the anticipated requirements for promoting the development of EMI SE materials in multi-scenario electromagnetic environments.

Advanced carbon nanomaterials, typically for carbon nanotube (CNT) [17, 21] and graphene (Gr) [22, 23], have been regarded as attractive candidates instead of metals owing to their prominent characteristics, e.g., robust electrical conductivity, well-fitting for EMI shielding. Currently, various strategies have been developed to fabricate carbonbased EMI materials by incorporating carbon nanoparticles into different supporting templates, e.g., ceramics, thermoplastic polymers, etc. [24, 25]. However, the poor interaction between carbon nanoparticles and matrix always limits the assembly and fabrication of multifunctional materials, especially in loading with high-concentration nanoparticles. Cellulose as a biomass polymer, mainly derived from plants,
presents a promising potential in promoting the uniform dispersion of Gr and CNT nanoparticles in solution systems, since there exist abundant functional groups in molecular chains, imparting a positive contribution to the interaction between cellulose and carbon nanoparticles, thus realizing a strong interfacial binding in their composites [26,27]. Hence, cellulose and its derivatives as organic templates were employed to develop some novel and versatile EMI shielding materials [28,29].

Except for high-performance EMI materials, the optimization of shielding structures may expand their potential advantages in electromagnetic compatibility, better adapting to the miniaturization of integrated electronics [20, 30, 31]. Recently, a novel concept of “conformal-shielding” (c-SE) has been innovatively purposed, which means that the shielding layer is fully integrated with the packaging materials, thereby eliminating the need for additional space to complete SE functions [32, 33]. Noteworthily, the design principle of c-SE module lies in the arbitrary customization of structures according to electronics [34, 35]. In this regard, various techniques, including electroplating, spraying, and sputtering methods, are applied to achieve the c-SE module in integrated electronics [36-38]. However, these traditional methods are mainly serving for metal-based materials, there is almost no relevant technique for satisfying the manipulation of advanced carbon-based c-SE module to the best of our knowledge. Therefore, the innovation of manufacturing strategy suitable for carbon-based materials, has been attracted considerable attention from scientific vision [35, 39]. 3D printing technology, owing to the unique layer-bylayer manufacturing manner, illuminates infinite possibilities in designing and fabricating the novel architectures with arbitrarily-customized structures, thereby a serious of 3D printable carbon-based functional materials with free-constructed structures are reported [40-42]. Our group also concentrates on the development and utilization of 3D printable functional materials [43, 44]. However, employing 3D printing technology to manufacture carbon-based c-SE modules with ideal SE peculiarity has not been successfully achieved, because of the exiting challenges in accurately manipulating 3D printable carbon-based materials, and programmatically assembling target SE modules suitable for integrated electronics.

In this article, the well-formulated 3D printable functional inks, involving the elaborated manipulation of Gr@

CNT nanoparticles with various hybrid proportions, were fabricated with the assistance of cellulose as adherent templates that delivered unique capabilities to resolving the interfacial issue between carbon nanoparticles and matrix, and affording desired rheological behaviors for direct ink writing (DIW) 3D printing. As expected, the 3D-printed patterns with arbitrarily-customized structures and ideal functionalities were manufactured, where the EMI SE efficiency of the optimal one was up to 61.4 dB , accompanied with , far beyond the previously reported SE materials [45-47]. More impressively, as a proof-ofconcept, the 3D-printed c-SE modules were successfully designed and integrated with the packaging materials, which performed prominent SE function and thermal management capability for electronics. Overall, the scientific innovation created in this work paves a novel way for manufacturing carbon-based c-SE modules for integrated electronics, and unleashes a promising illumination for the next-generation SE materials with lighter, stronger, and fitter characteristics.

Multi-walled carbon nanotubes (CNT, average length: , average diameter: ) were provided by Nanocyl S.A., Belgium. Graphene (Gr, thickness range: , flake size: ) was supplied by Suzhou Tanfeng Graphene Technology Co., Ltd., China. Carboxylated cellulose nanofibers (CNF, carboxyl content: , chain length range: , average diameter: ) were purchased from Guilin Qihong Tech. Co., Ltd., China. Polyvinylpyrrolidone (PVP, average molecular weight: 101,200~110,000) was provided by Macklin Co. Ltd, China. Deionized water was supplied by Kelong Chemical Reagent Factory, China. All chemicals were used directly without purification treatment.

1.0 g of nanoparticles with a mass ratio of , and of CNF, and 0.15 g of PVP as a surfactant were dispersed in 300 mL deionized water under the ultrasonic treatment at for 0.5 h by
an ultrasonic cell disruptor (Ymnl-1800Y, Nanjing YMNL Instrument and Equipment, China). Noticeably, the detailed compositions of carbon-based functional inks are provided in Table S1. After uniform dispersion, the solution was mechanically stirred and concentrated at to obtain the pseudo-solid inks ( 14.5 g ). Then, the inks were centrifuged to remove the internal bubbles. After treatment, the prepared inks were stored at for 3D printing. It is worth noting that the proportion of carbon-based inks were well-formulated by the principles of 3D printability and functionality. Particularly, the lacking of CNF would deteriorate the 3D printability of carbon-based ink, whereas the excessive CNF would sacrifice the electrical conductivity of as-fabricated frames, resulting in a weak EMI SE performance for materials. Moreover, for the sake of convenience, the Gr@CNT functional inks were signed as to represent the relative ratio of Gr and CNT , where ” ” and ” ” represent the relative ratio of Gr and CNT in nanoparticles, e.g., , and .

According to the pre-programmed 3D printing program, the as-prepared Gr@CNT functional ink was loaded into the syringe and extruded by a desktop dispenser (TS-200BN, Shenzhen Tensun Precision Equipment, China) with a nozzle diameter of , a step resolution of , an appropriate pressure of 30 psi , and a writing speed of (more detailed printing information is supported in Table S2). After printing, the assembled samples were placed into an ultra-low temperature freezer (MDF-382, Panasonic Appliances Cold Chain, Co. Ltd, China) and freeze for 2 h , and then moved to a freeze dryer (Ymnl-10N, Nanjing YMNL Instrument and Equipment Co. Ltd., China) for freeze-drying 10 h to obtain 3D-printed Gr@CNT frames.

The Zeta potentials of CNF, Gr@CNT and Gr@CNT/CNF dispersions with a dilutional concentration of were measured by a Malvern Zetasizer NANO-ZS (Malvern Instruments, Worcestershire, UK). The rheological properties of Gr@CNT functional inks with a diameter of 25 mm and a gap of 1 mm were evaluated at by a rotational
rheometer (AR2000ex, TA Instruments, USA), the oscillatory angular frequency sweep was assessed in the range of at a fixed strain of , and the time sweep was tested at a step change of shear rates in 0.01 and . The oscillatory stress sweep was conducted on a shear rate range of at a fixed angular frequency of . The thermal conductivity ( ) of packaging material and Gr@CNT frames with a size of was tested by a laser flash analyzer (LFA467, NEXTZSCH, Germany), and the representative infrared images were obtained using an infrared camera (FLIRONE Pro, FLIR, USA). The surface and cross-sectional morphologies of 3D-printed frames were characterized by a field-emission scanning electron microscopy (SEM) (SU8020, Hitachi, Japan). The electrical conductivity of 3D-printed frames was evaluated by a multifunctional digital four-probe tester (ST2258C, Suzhou Crystal Electronic Co., Ltd., China). The radiation intensity generated by electronics of mobile phone was recorded by a radiation test instrument (620A, Ningbo Kemai Instrument and Equipment, China). The scattering parameters ( and ) of 3D-printed frames with a diameter of 13.0 mm and a thickness of and compacted sample with a diameter of 13.0 mm and a thickness of in the and frequency range were measured by a vector network analyzer (N5230, Agilent Technologies, USA). The relevant electromagnetic characteristics of EMI shielding materials, e.g., absorption shielding ( ), reflection shielding ( ), total , specific SE value (SSE) and skin depth ( ) were calculated by the scattering parameters according to Eqs. (1-7) [31, 43, 48].

where , and , represent reflection coefficient, transmission coefficient, and absorption coefficient, respectively; , and represent absorption attenuation, reflection attenuation and multiple-internal reflection attenuation; and SSE represents the total EMI SE value and specific SE value; ‘ represents apparent density, according to the equation: , where and are the weight and the apparent volume of 3D printing models, respectively; besides, the ‘ of compacted sample is ; represents frequency; and represents electrical conductivity and permeability. Noticeably, when could be neglected [43].

A schematic regarding on the Gr@ CNT functional inks and their potential application in integrated electronics is depicted in Fig. 1a, wherein Gr@CNT nanoparticles as functional mediums were well-formulated to uniformly disperse in CNF matrix for 3D printing. Noteworthily, as a characteristic biopolymer, CNF made a non-negligible contribution to the ink formulation, playing the multiple roles in adherent template, dispersing accelerant, and viscosity management. Due to the promising interaction between CNF and Gr@CNT nanoparticles [49], CNF molecules provided sufficient active sites for adsorbing nanoparticles to form the robust intertwined networks (Fig. S1). Besides, a negative surface charge owing to the carboxylate functional groups evidenced by the high zeta potential of CNF dispersion, exerted a strong electrostatic repulsion in molecular chains, which in turn improved the dispersion stability of Gr@CNT nanoparticles in CNF dispersion (Fig. S2). Moreover, the thickening effect of CNF molecules endowed the ink with appropriate viscoelastic characteristics for 3D printing. The pseudo-solid ink was strong enough to withstand its loading at a static state (Fig. S3), and meanwhile the smooth extrusion was realized through the narrow printing nozzle upon the suitable pressure (Fig. S4). Followingly, the rheological peculiarity of formulated inks with various Gr@ CNT proportions are assessed in Fig. 1b-d. Generally, all inks performed ideal viscoelastic characteristics, including shear thinning, thixotropy and appropriate yield moduli. As shown in Fig. 1b, a typically shear-thinning behavior was

demonstrated, suggesting a non-Newtonian peculiarity for the well-formulated inks, which is essential to uniformly flow out of a convergent nozzle under external pressure [50-52]. The power-law property is revealed synchronously in Fig. S5. The result further confirmed the viscoelastic characteristics of inks. Moreover, the thixotropic capability was investigated by examining the change in viscosity upon the alternating loads with a low or high shear
rate (Fig. 1c). Each ink afforded a similar behavior, exhibiting a steady-state viscous contribution as fixed shear rate. Initially, a high viscosity over s was detected in an extremely low shear rate to simulate the pre-loading process, whereas the viscosity dropped below when the shear rate increased to , indicating that the formed CNF and Gr@CNT intertwined networks were partially destroyed to resist the applied shear rate, thereby
exhibiting a shear-thinning behavior. Meanwhile, the viscosity would rapidly recover to its initial state as the shear rate returned to the low one, and a perfect cycle was confirmed in response to the repeated shear rates. This reversible transformation in viscoelastic performance induced by shear rates provides a guarantee for inks with fluid appearance suitable for 3D printing and shape stability of 3D-printed architectures during depositing onto substrate [51]. Besides, the storage and loss moduli ( and ) of inks were examined by dynamic rheological scanning as a function of wide oscillatory stress in Fig. 1d. Generally, the moduli of all inks showed a similar tendency and presented a terminal plateau at the region below the yield point ( ), implying that the networks were strong enough to withstand the loaded stress, performing a quasi-solid peculiarity. When the stress monotonously increased, the pseudo-solid inks were completely yielded and exhibited fluid characteristic, implying the partial broken of networks. Notedly, the appropriate yield moduli would endow the inks with ideal 3D printability and robust supportability, thus laying an essential foundation for the layer-by-layer printing [52]. Thus, these ideal rheological behaviors fully demonstrate that the 3D printability of Gr@CNT functional inks with the assistance of CNF.

Thereafter, the representative ink with proportion of 2:3 (signed as ) was employed to experimentally evaluate 3D printability. According to the systematic trajectories, the various 2D patterns were designed and printed in Fig. 1e. The well-organized shapes demonstrated that the ink possessed desired printability for manufacturing arbitrarily-customized geometries. Moreover, the 3D architectures including pyramid and lattice structures were programmatically assembled by layer-by-layer stacking (Fig. 1f). In addition, due to the extremely low density of Gr@ CNT nanoparticles and CNF, the assembled architecture imparted ultralight characteristic ( ), and simultaneously afforded more than 4000 times its own weight without any destruction and collapse. Besides, with the same loading, the good shape-stability of 3D architecture was demonstrated under a relatively high-temperature environment to simulate the effects of the internal heating of electronics on designed structure (Fig. S6). Hence, these physical characteristics provide essential guarantees for the fabrication of high-performance functional frames via 3D printing technique.

Owing to the intrinsic electrical performance of Gr and CNT nanoparticles, the assembled architectures are anticipated to exploit their potentialities in electromagnetic compatibility for integrated electronics. In this context, the representative 3D-printed frames with various stacking modes signed as full-filling (FI) and full-mismatch (FM) architectures are depicted in Fig. 2a, b. Accordingly, the surface and crosssection morphologies of as-designed frames are exhibited in Fig. 2c, d, and the regular stacks of FI and FM structures manifested the well tailorability of free-constructed shapes via 3D printing, whether in full-filling or full-mismatch modes. Moreover, the artificial porous structures were densely distributed in the interior of frames, exhibiting the lightweight characteristic for frame. In addition, the highresolution SEM images in the cross-section of FM architecture are performed in Fig. 2e, f. As displayed in Fig. 2e, the porous structures assembled by CNF were formed and provided sufficient sites for the loading of CNT and Gr nanoparticles. More visualized in Fig. 2f, a large number of Gr@CNT nanoparticles were densely entangled on the CNF frameworks, which is mainly attributed to the interaction between CNF and Gr@ CNT nanoparticles [27, 49].

Generally, the intertwined networks of Gr@CNT nanoparticles would endow the materials with robust electrical conductivity, which plays a positive contribution on EMI SE performance [28, 53, 54]. The SE behaviors of 3D-printed frames with various stacking modes assembled by the as-formulated functional inks are evaluated in Fig. 3. As displayed in Fig. 3a, a similar tendency for shielding properties of 3D-printed frames was revealed, whether in FI or FM modes, i.e., the EMI SE value climbed first and then decreased with the sequential replacement of twodimensional Gr by one-dimensional CNT nanoparticles. Typically, the optimum one of sample was higher than 60 dB in whole X -band region, corresponding to an extremely low transmittance of 0.000001 for EMWs energy, which far exceeds commercial SE standard ( 20 dB ) [31, 55]. This outstanding SE behavior was mainly attributed to the excellent electrical performance of intertwined networks assembled by Gr@CNT nanoparticles (Fig. S7). To make a

visualized comparison, the average EMI SE and SSE of all FI and FM frames are calculated in Fig. 3b, c. Generally, the EMI SE value of FI sample was slightly better than that of

FM sample at the same Gr@CNT proportion, which is predominantly attributed to a richer number of pores, imparting longer propagation paths to EMWs, thereby affording
a higher internal dissipation of EMWs energy [56]. Nevertheless, the ignorable sacrifice for the EMI SE value of FM samples was in exchange for a significant enhancement in SSE performance. For instance, the SSE value of FM frame was up to higher than that of FI-G2 one, meanwhile the total SE value of FM frame still maintained at 61.4 dB as compared with the FI- one ( 65.7 dB ). Particularly, for the conventionally compacted sample with the same Gr@CNT proportion and weight, the EMI SE and SSE values were only 44.2 dB and , respectively, implying the significant advantage of designed porous structures than solid structures (Fig. S8). Taken together, the 3D-printed FM frames made an excellent reconciliation in lightweight structure and high-performance SE behavior, thus realizing lighter and stronger shielding characteristics for potential shielding application. Moreover, owing to the free construction via 3D printing, the designed frames also possessed fitting feature for assembling arbitrarily-customized architectures onto integrated electronics.

Followingly, the potential shielding mechanism of 3D-printed frames was investigated by assessing the relevant shielding parameters including , and (Figs. 3d and S9). Whether in FI or FM frames, followed the change of sequentially, while maintained a nearly constant value, below 5 dB , i.e., the characteristic of played a dominating role for the total shielding property ( ) of as-designed carbon-based frames. The essence is mainly due to the positive contribution of the porous structures to the electromagnetic interference shielding performance of materials. As EMWs is transmitted into the shielding material, the porous structures allow EMWs to travel a longer distance inside the materials, thus promoting the by increasing the reflection and multiple reflections inside the pores, and attenuating the EMWs energy as Joule heat [53, 56]. More importantly, another parameter of skin depth ( ) representing for the depth where the EMWs energy dissipates to [43] is further evaluated in Fig. 3e. Obviously, all FM frames existed an extremely low , and the optimum one was down to , implying that the micron-level thickness of FM frame could be responsible for SE requirements, well-fitting for the application in integrated electronics. More importantly, the trinity advantages of 3D-printed frames on “lighter-stronger-fitter” shielding features were demonstrated as compared to other EMI SE
materials previously reported in the literature (Fig. 3f) (the detailed references inside this plot are listed in Table S3).

The porous structures of 3D-printed frames as well as the densely intertwined Gr@CNT nanoparticles provided a promising potential in the thermal management of electronics under complicated thermal environments, e.g., high-efficiency heat compensation/dissipation capabilities [29, 44, 57, 58]. Hence, a schematic concerning on the evaluation of electrothermal performance of 3D-printed FM frames is depicted in Fig. 4a. Initially, the Joule heating performance of FM frames with various Gr@CNT proportions was investigated under a fixed voltage of 3 V (Fig. 4b). Apart from frame, others presented a similar tendency, that the time-dependent temperature increased first and then reached an equilibrium, and the temperature was down to the initial stage as unloaded voltage. Comparatively, the frame possessed the optimal electrothermal behaviors, including high equilibrium temperature and remarkable heating/dissipating efficiencies. Thereafter, the multiple input voltages from 0.5 to 2.5 V were separately conducted on the FM- sample in Fig. 4c. The superior electrothermal response time of less than 20 s was detected in the loading/unloading voltage process, suggesting the high heating/dissipating efficiencies. In addition, the differential equilibrium temperature was clearly observed, corresponding to 41.4, , and , respectively. This strong voltage dependence was ascribed to the positive correlation between the equilibrium temperature and the square of input voltage ( ) in potential electrothermal energy conversion. Moreover, the linear correlation between and temperature is revealed in Fig. 4d, which was accompanied by a coefficient of determination ( ) of 0.999, suggesting the stable impedance of frame during electrothermal measurement, thus providing a fundamental guarantee for their long-term thermal management application [59]. Thereafter, the generated temperature was detected in real time by loading step-wise voltages from 0.5 to 2.5 V in Fig. 4e, and the inset presented the representative infrared images. The step-wise and rapid response of temperature to various voltages laid an essential foundation on the tailorability of

the electrothermal capability of 3D-printed frames, thereby using in the thermal management of electronics. The electrothermal reliability and stability are synchronously investigated in Fig. 4f, g. As shown in Fig. 4f, the multiple cycling measurements were conducted at two fixed voltages of 1.0 and 2.5 V , respectively. The steady step-change of temperature suggested the well repeatability for the thermal management of 3D-printed frame. What’s more, the long-time electrothermal stability of designed frame was confirmed by loading the same voltages over 10 h (Fig. 4 g ).

Wherever inputting the voltages of 1.0 or 2.5 V , the equilibrium temperature almost maintained a constant, corresponding to about 56.6 and , respectively, indicating the good thermal-stability of 3D-printed frame during the electrothermal measurement and excellent reliability for thermal management application. Hence, these ideal electrothermal behaviors posed the promising potentials in efficient heat compensation/dissipation capabilities for better serving electronics in complicated thermal thermal management environments.

The 3D-printed frames have been fully demonstrated the prominent functionalities on EMI SE and thermal management capabilities. Toward the potential application of highefficiency EMI shielding in integrated electronics, a novel alternative strategy regarding on 3D-printed conformalshielding (c-SE) module was purposed, aiming to replace the traditional metal-based SE module. As a proof-of-concept, a schematic containing 3D-printed c-SE module with FM frame in-situ integrating onto core electronics by the assistance of packaging material is depicted in Fig. 5a. Accordingly, the representative models and digital images including traditional metal-based module, disassembled core electronic, and 3D-printed c-SE module are displayed in Fig. 5b. Owing to the outstanding capability of 3D printing technology in the customization of structure, the integrated c-SE module could be assembled the arbitrary-designated architecture to satisfy the demanding geometries for electronics. In addition, the good coordination between c-SE module and core electronic didn’t occupy the additional space to realize a positive contribution to the thermal management of the entire framework. Followingly, the principled capabilities of EMI shielding and thermal dissipation of assembled c-SE module are assessed in Fig. 5c-h. Notedly, due to operational difficulty in real-time monitoring EMWs shielding and thermal dissipation behaviors, the equivalent confirmatory experiments were designed to evaluate the functionalities of c-SE module. As displayed in Fig. 5c, a shielding detection regarding on the blocking of EMWs signal generated by electronics in mobile phone was carried out by a radiation tester. As anticipated, the designed c-SE module possessed the equivalent SE capability to traditional metal-based module disassembled from integrated electronics, exhibiting a completely shielding action to EMWs signal, where the corresponding radiation intensity was down from 1366.26 to 0 as loaded c-SE module. Meanwhile, the multiple cycles were conducted to detect the radiation intensity before and after loading module in Fig. 5d. The pulse-like fluctuation of signal intensity indicated the well reliability of c-SE module for shielding EMWs inside electronics. Moreover, its SE performance in covering the commercial EMWs signals is recorded in Fig. 5e. The total shielding values were higher than 30 dB , fully satisfying the SE application for the commercial SE standard ( 20 dB ) of electronics
[44, 60]. Thereafter, the thermal dissipation contribution of c-SE module assembling with packaging material was equivalently evaluated on a LED heater, and the representative infrared images is exhibited in Fig. 5f (the measured digital image is shown in Fig. S10). As comparison to the pure packaging materials, commonly used in electronics for facilitating thermal dissipation, the packaging materials incorporated with c-SE module posed the better thermal dissipation efficiency than the pure one, and a maximal working-temperature difference could reach . Besides, the real-time temperature curves are synchronously provided in Fig. 5g. Indeed, the packaging materials with the assistance of c-SE module possessed a well thermal dissipation efficiency in the initial stage and a lower thermal equilibrium after reaching the energy balance, which is mainly attributed to the existing Gr@CNT networks inside packaging materials, leading to a high-efficiency thermal conduction for materials [29, 44, 58]. Moreover, the simulated results concerning on the thermal dissipation behavior in the same preset environment are investigated in Fig. 5h, and the detailed thermal-conductivity parameters and the geometrical grids are supported in Table S4, Figs. S11 and S12. Obviously, the resultant profiles confirmed the better capability of the packaging materials with c-SE module in facilitating the thermal dissipation of core electronics, which was consistent with the experimental results. Overall, these 3D-printed c-SE modules with high-efficiency EMI SE performance and well thermal management capability illuminate the infinite possibilities for assembling the next-generation multifunctional modules suitable for integrated electronics.

In this study, to better serve the electromagnetic compatibility of integrated electronics, a novel Gr@CNT conformal-shielding (c-SE) module with arbitrarilycustomized architectures and prominent functionalities was assembled by taking full advantages of 3D printing. Initially, the systematic experiments involving that the well-formulated inks featuring appropriate rheological capabilities were elaborately manipulated by incorporating various proportions of Gr and CNT nanoparticles into cellulose matrix. The as-prepared functional inks possessed ideal viscoelastic characteristics, taking charge of 3D printability. Thus, a series of 2D patterns

and 3D architectures were free-constructed based on the pre-programmed printing trajectories. Meanwhile, the as-fabricated 3D-printed frames afforded expected functionalities, showing outstanding EMI SE performance and superior thermal management capability. As a representative, the optimum frame assembled by ink exhibited an ultralight architecture ( ) and remarkable SE capability ( 61.4 dB ), as well as superhigh SSE peculiarity ( ), far exceeding the reported carbon-based SE materials. Besides, the well tailorability for equilibrium temperature of designed frames was confirmed, imparting efficiency heat compensation/dissipation capabilities to electronics. What’s more, in order to expand the promising application of these high-performance architectures, an innovative concept concerning on 3D-printed c-SE module was purposed to replace traditional metalbased module to afford multiple functions for advanced electronics. The resultant behaviors of c-SE module on EMI SE performance and thermal dissipation full demonstrated their potentials on integrated electronics. Thus, the outstanding features of 3D-printed c-SE modules illuminate the infinite possibilities for assembling the next generation of high-performance carbon-based SE materials for integrated electronic.

Acknowledgements This work is financially supported by the National Natural Science Foundation of China (52303036), the Natural Science Foundation of Guangxi Province (2020GXNSFAA297028), the Guangxi Science and Technology Base and Talent Special Project (GUIKE AD23026179), the International Science & Technology Cooperation Project of Chengdu (2021-GH03-00009-HZ), the Program of Innovative Research Team for Young Scientists of Sichuan Province (22CXTD0019), the Natural Science Foundation of Sichuan Province (2023NSFSC0986), and the Opening Project of State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering (Sichuan University) (Sklpme2023-3-18).

Conflict of interest The authors declare no conflict of interest. They have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party
material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Supplementary Information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/ s40820-023-01317-w.

Hybrid Mater. 5, 3012-3022 (2022). https://doi.org/10.1007/ s42114-022-00530-2
58. M. Zhou, S. Tan, J. Wang, Y. Wu, L. Liang et al., “three-inone” multi-scale structural design of carbon fiber-based composites for personal electromagnetic protection and thermal management. Nano-Micro Lett. 15, 176 (2023). https://doi. org/10.1007/s40820-023-01144-z
59. W. He, J. Zheng, W. Dong, S. Jiang, G. Lou et al., Efficient electromagnetic wave absorption and Joule heating via
ultra-light carbon composite aerogels derived from bimetalorganic frameworks. Chem. Eng. J. 459, 141677 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141677
60. L. Wang, Z. Ma, Y. Zhang, L. Chen, D. Cao et al., Polymerbased EMI shielding composites with 3D conductive networks: a mini-review. SusMat 1, 413-431 (2021). https://doi. org/10.1002/sus2.21