المجلة: Nature Catalysis، المجلد: 7، العدد: 4
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
تاريخ النشر: 2024-03-29
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
تاريخ النشر: 2024-03-29
يحفز ثنائي Pd1–Au1 المدعوم من MOF تفاعل الهيدروجين الجزئي للأسيتيلين في الإيثيلين بطاقة تنشيط شبه خالية من الحواجز
تاريخ الاستلام: 5 أبريل 2023
تم القبول: 19 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 29 مارس 2024
(د) التحقق من التحديثات
تم القبول: 19 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 29 مارس 2024
(د) التحقق من التحديثات
الملخص
إزالة الأسيتيلين من تيارات الإيثيلين أمر أساسي في الصناعة لتصنيع البولي إيثيلين. هنا نوضح أن هناك تعريفًا جيدًا
البولي إيثيلين هو واحد من أكثر المواد الكيميائية طلبًا في جميع أنحاء العالم، مع تقدير للإنتاج السنوي
العملية، لأن تفاعلات غير مرغوب فيها أخرى، مثل هدرجة الإيثيلين، والهدرجة المباشرة للأسيتيلين إلى الإيثان، والتكثيف، هي أيضًا مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية.
العملية، لأن تفاعلات غير مرغوب فيها أخرى، مثل هدرجة الإيثيلين، والهدرجة المباشرة للأسيتيلين إلى الإيثان، والتكثيف، هي أيضًا مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية.
الزيت، الكوك)، والذي من شأنه تعطيل المحفز الصلب. بالإضافة إلى ذلك، فإن نطاق درجة الحرارة التشغيلية عادةً ما يكون
في هذا السياق، لا يزال من الصعب العثور على محفز قادر على تحقيق المتطلبات الصناعية المذكورة أعلاه لتفاعل الهيدروجين الجزئي للأسيتيلين، خاصة تحت ظروف البداية (الأسيتيلين و
تحليل الأدبيات يظهر أيضًا أن تصميم المحفز لتفاعل الهيدروجين الجزئي للأسيتيلين يسيطر عليه بقوة مفهومين: مواقع تحفيزية فردية معزولة.
الإطارات العضوية المعدنية (MOFs) هي مواد بلورية مسامية ذات مساحات سطحية عالية للغاية.
ثنائيات، مع تشتت عالٍ للغاية وتحميلات معدنية (حتى
ثنائيات، مع تشتت عالٍ للغاية وتحميلات معدنية (حتى
النتائج
تركيب وتوصيف
MOF قوي للغاية وبلوري مع الصيغة
تتصل ذرات البالاديوم بمواقع ربط الكبريت مع مسافة رابطة Pd-S تبلغ 2.41 (2)
الشكل 1|بنية البلورة بالأشعة السينية لـ
تلتصق في جميع الحالات. تمثل الكرات البرتقالية والزرقاء ذرات الذهب والبلاديوم، على التوالي، في
ت stabilized ذرات الذهب من خلال التفاعلات التي تشمل ذرات الأكسجين من وحدات الأوكزامات، التي تنتمي إلى نواة MOF، وتحدد جدران MOF على مسافة من
فعالية التفاعلات الضعيفة بين الذهب والكبريت المذكورة أعلاه. تساهم القيود الهندسية التي تفرضها طوبولوجيا الإطار العضوي المعدني ومرونة وحدات الميثيل سيستين، التي تم متوسط جميع التشكيلات الممكنة لها في وحدة خلوية واحدة بواسطة البلورة، في تعزيز التشوه عن الخطية.
فعالية التفاعلات الضعيفة بين الذهب والكبريت المذكورة أعلاه. تساهم القيود الهندسية التي تفرضها طوبولوجيا الإطار العضوي المعدني ومرونة وحدات الميثيل سيستين، التي تم متوسط جميع التشكيلات الممكنة لها في وحدة خلوية واحدة بواسطة البلورة، في تعزيز التشوه عن الخطية.
حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) (انظر أدناه) تدعم بيانات SCXRD. التركيب البلوري التجريبي لـ
الشكل 2 | التجارب الحفزية لتفاعل الهيدروجين الجزئي. أ، ب، تأثير
ذرة الكبريت نحو ذرة البالاديوم. فيما يتعلق بالذهب، من المعقول اعتبار آلية مشابهة حيث تضمن مرونة وحدات الميثيل سيستين اقتراب ذرات الذهب من ذرات الكبريت، متحركة من مسافة 3.66 إلى
تؤكد قياسات EXAFS ارتباط ذرات المعدن بسلاسل الثيوإيثر الكبريت (الشكل التكميلي 6). البالاديوم
يمكن أن يُرى أن
يمكن أن يُرى أن
لكشف حالات الأكسدة للبلاديوم والذهب في الإطار العضوي المعدني (MOF)، تم استخدام هيكل الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES)، وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS)، وطيف الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه مع مجس CO (DRIFTS) و
تحليل XANES للبلاديوم
طيف مجس CO الخاص بـ DRIFTS
بالإضافة إلى التوصيف الهيكلي، الطبيعة الكيميائية لـ
الشكل 3 | دليل ميكانيكي تجريبي لـ
نمط الحيود لـ
تم استخدام مجهر الإلكترون الناقل ذو المجال المظلم الزاوي العالي لتحليل
نتائج تحفيزية
محتوى معدن البلاديوم والذهب في
هنا يسمى
هنا يسمى
قمنا بالتحقيق في كيفية سلوك التحفيز للميكروبوروس
أظهرت الزيوليت المحتوية على البالاديوم والذهب نشاطًا تحفيزيًا مختلفًا اعتمادًا على حجم المسام. تم ضبط ظروف التفاعل لتحقيق تحويل بنسبة 90% من الأسيتيلين لـ
كما زادت نسبة الإيثان/الإيثيلين مع زيادة حجم المسام من 3 إلى
وتدعم هذه النتائج الفرضية القائلة بأن حجم المسام الصغيرة للـ MOF مع تكوين عدد كثيف من
وتدعم هذه النتائج الفرضية القائلة بأن حجم المسام الصغيرة للـ MOF مع تكوين عدد كثيف من
الدراسات الميكانيكية
تم إجراء تجارب حركية ونظيرية. توضح الشكل 3 أن الطاقة التنشيطية المقاسة لعملية هدرجة الأسيتيلين مع
تم قياس تأثيرات النظائر الحركية (KIEs) أيضًا (الشكل 3ب). تظهر النتائج أن التغيير من
الحسابات النظرية
حسابات DFT الدورية لـ
بمجرد تحسين موقع المعدن الحفاز، تم دراسة آلية تفاعل نصف هدرجة الأسيتيلين باستخدام جزء تمثيلي من النظام.
الشكل 4 | الحسابات النظرية. الوسائط المحسوبة الأكثر احتمالاً والآلية المقترحة لهدرجة الأسيتيلين مع
مجموعات الثيو إيثر لتشكيل الهيكل 1-B. على الرغم من أن معقد الامتزاز أقل استقرارًا، فإن طاقة التنشيط اللازمة للتفكك
في جميع الحالات، يكون ناتج الخطوة الأولية الأساسية هو هيكل، يُسمى 2، مع وجود أحد ذرات الهيدروجين مرتبطًا بين البالاديوم والذهب، والآخر إما مرتبطًا بشكل أحادي بالبالاديوم كما في الهياكل 2-A و2-C، أو مرتبطًا بين البالاديوم والذهب كما في الهيكل 2-B (الشكل التكميلي 27). يعمل ذرة الذهب كعامل تعديل لذرة البالاديوم، لزيادة النشاط التحفيزي والانتقائية.
يتطلب امتصاص الأسيتيلين على الهيكل 2-A فصل أحد مجموعات الثيوإيثر عن البالاديوم (الشكل التكميلي 29) ونقل الهيدروجين المرتبط بالبالاديوم إلى أحد ذرات الكربون من خلال حالة الانتقال TS34-A، لإنتاج الوسط.
الشكل التوضيحي التكميلي 29)، الذي ينفصل على البالاديوم من خلال TS5-6، مكونًا إيثيلين ممتص مع ذرة هيدروجين على البالاديوم (الهيكل 6-A). تم الحصول على طاقة التنشيط لهذه الخطوة،
تمت دراسة الهدرجة التنافسية للإيثيلين لإنتاج الإيثان أيضًا بشكل حسابي. بدءًا من الهيكل 6-B، تتضمن أول عملية نقل للهيدروجين لإنتاج الوسيط 7-B تفعيلًا منخفضًا.
طاقة فقط
طاقة فقط
يمكن القول هنا إن نموذج الكتلة المستخدم في هذه المحاكاة الحاسوبية لا يمكنه محاكاة الهيكل الدوري لمادة MOF بدقة، حيث أن العيب الرئيسي هو إغفال تفاعلات التشتت. ومع ذلك، تم استخدام نهج الكتلة على نطاق واسع لنمذجة العمليات الحفازة في MOFs حيث تكون المواقع النشطة معزولة ومحددة جيدًا نظرًا لتكلفتها الحاسوبية المنخفضة. لذلك، قمنا أيضًا بإجراء الحسابات باستخدام كتلة تمثل بدقة الميزات الرئيسية للموقع النشط لمقارنة آليات التفاعل المختلفة بتكلفة حاسوبية معقولة. تؤكد النتائج دقة نموذج الكتلة المستخدم بعد إعادة حساب تفكك
تتوافق الظروف التجريبية المثلى للهيدروجين الجزئي للأسيتيلين مع بيئة غنية بالهيدروجين، مع
ممكن. بعد إزالة الإيثيلين، يتم تجديد الهياكل غير المتفاعلة 2-A أو 2-B مع ذرة الهيدروجين المربوطة، جاهزة للتفاعل مع جزيء أسيتيلين آخر وبدء دورة تحفيزية جديدة.
ممكن. بعد إزالة الإيثيلين، يتم تجديد الهياكل غير المتفاعلة 2-A أو 2-B مع ذرة الهيدروجين المربوطة، جاهزة للتفاعل مع جزيء أسيتيلين آخر وبدء دورة تحفيزية جديدة.
بالإضافة إلى ذلك، للنظر أيضًا في تأثير درجة الحرارة على حاجز الطاقة للتفاعل، قمنا بإنشاء ملفات تعريف للطاقة المستمرة وطاقة غيبس الحرة تحت ظروف الحالة القياسية (1 ضغط جوي و298 كلفن) لتفكك الهيدروجين والهيدروجين الجزئي للأسيتيلين. لهذا، نتبع المسارات A وB (الشكل التكميلي 35). كما هو متوقع، فإن طاقات غيبس الحرة (الخطوط المتقطعة) أعلى من الطاقات الإلكترونية (الخطوط الكاملة) وتتبع نفس الاتجاهات عند مقارنة المسارين المقترحين. تتضمن المسار A حد أدنى أكثر استقرارًا وحواجز تنشيط أعلى، في حين أن المسار
الفرق الكبير في طاقات التنشيط المحسوبة لـ
فيما يتعلق بامتصاص الأسيتيلين والإيثيلين على
ويمكن أن تكون مناسبة كحالة مرجعية. أدت عملية امتصاص الأسيتيلين والإيثيلين على ذرة البالاديوم إلى هياكل مستقرة حيث تكون الجزيئات دائمًا
ويمكن أن تكون مناسبة كحالة مرجعية. أدت عملية امتصاص الأسيتيلين والإيثيلين على ذرة البالاديوم إلى هياكل مستقرة حيث تكون الجزيئات دائمًا
إن نقل الإلكترونات من البالاديوم إلى الذهب مبرر أيضًا من خلال تحليل شحنات بادر الذرية على البالاديوم والذهب المستمدة من حسابات DFT الدورية لنماذج المحفزات المختلفة (الجدول التكميلي 10). الشحنات الذرية الصافية على البالاديوم والذهب في الذرة الواحدة
الاستنتاجات
تفاعل نصف هدرجة الأسيتيلين في تيارات الإيثيلين تحت ظروف صناعية محاكاة (الواجهة الأمامية) يتم بشكل
طرق
المواد
كانت جميع المواد الكيميائية من جودة درجة الكاشف. تم شراؤها من مصادر تجارية واستخدمت كما هي. بلورات/عينات متعددة البلورات من
أهرامات خضراء متقنة الشكل من
تم تنفيذ إجراء على مقياس جرام، للتجارب الحفزية، باستخدام نفس الإجراء الاصطناعي ولكن مع زيادة
كميات من عينة مسحوق
كميات من عينة مسحوق
يمكن العثور على مزيد من التفاصيل حول إعداد المواد في الطرق التكميلية.
SCXRD
بيانات البلورة لـ
الامتصاص التنافسي للأسيتيلين/الإيثيلين
تم قياس الإيزوثرمات عالية الدقة باستخدام جهاز ميكروميريتكس ASAP 2010 الحجمي. حوالي 50 ملغ من
قياسات المجهر
تم إجراء قياسات مجهر الإلكترون الناقل بتقنية الحقل المظلم الحلقي بزاوية عالية على مجهر FEI Titan3 Themis 60-300 المصحح للانحرافات المزدوجة والمونكروماتور، والذي يعمل عند 300 كيلو فولت. يمكن العثور على مزيد من التفاصيل في الطرق التكميلية.
قياسات XPS
تم إعداد العينات عن طريق لصق MOF، دون غربلة، على لوحة من الموليبدينوم باستخدام شريط السيلوفان، تلاها تجفيف بالهواء. تم إجراء القياسات على نظام K-Alpha XPS باستخدام AI K أحادي اللون.
تقنيات طيف الامتصاص بالأشعة السينية
تم إجراء قياسات XANES و EXAFS على خط شعاع NOTOS في مصدر الضوء السنكروتروني ALBA، برشلونة، إسبانيا. يمكن العثور على مزيد من التفاصيل في الطرق التكميلية.
تجارب التحفيز
تفاعلات الهدرجة. تم دراسة الهدرجة في الطور الغازي للأسيتيلين (1%) في الإيثيلين (99%). تم إجراء التفاعلات في مفاعل سرير محشو مع
درجات حرارة التفاعل المدروسة تراوحت من
تنظيف
توفر البيانات
جميع البيانات التي تدعم نتائج هذا العمل متاحة من المؤلفين المقابلين عند الطلب. تم إيداع بيانات البلورات للهيكل المبلغ عنه في هذه الورقة في قاعدة بيانات كامبريدج للتركيبات برقم CCDC 2249968.
References
- Martín, A. J., Mondelli, C., Jaydev, S. D. & Pérez-Ramírez, J. Catalytic processing of plastic waste on the rise. Chem 7, 1487-1533 (2021).
- Shittu, T. D. & Ayodele, O. B. Catalysis of semihydrogenation of acetylene to ethylene: current trends, challenges, and outlook. Front. Chem. Sci. Eng. 16, 1031-1059 (2022).
- Szesni, N. et al. Catalyst composition for selective hydrogenation with improved characteristics. US patent 13/276,403 (2013).
- Zou, S. et al. Grafting nanometer metal/oxide interface towards enhanced low-temperature acetylene semihydrogenation. Nat. Commun. 12, 5770 (2021).
- Pei, G. X. et al. Performance of Cu-alloyed Pd single-atom catalyst for semihydrogenation of acetylene under simulated front-end conditions. ACS Catal. 7, 1491-1500 (2017).
- Pei, G. X. et al. Promotional effect of Pd single atoms on Au nanoparticles supported on silica for the selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene. New J. Chem. 38, 2043-2051 (2014).
- Pei, G. X. et al. Ag alloyed Pd single-atom catalysts for efficient selective hydrogenation of acetylene to ethylene in excess ethylene. ACS Catal. 5, 3717-3725 (2015).
- Li, R. et al. Selective hydrogenation of acetylene over Pd-Sn catalyst: identification of
intermetallic alloy and crystal plane-dependent performance. Appl. Catal. B 279, 119348 (2020). - Pachulski, A., Schödel, R. & Claus, P. Performance and regeneration studies of
catalysts for the selective hydrogenation of acetylene. Appl. Catal. A 400, 14-24 (2011). - Hu, M. et al. MOF-confined sub- 2 nm atomically ordered intermetallic PdZn nanoparticles as high-performance catalysts for selective hydrogenation of acetylene. Adv. Mater. 30, 201801878 (2018).
- Huang, F. et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/ graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc. 140, 13142-13146 (2018).
- Qin, C., Guo, Q., Guo, J. & Chen, P. Atomically dispersed Pd atoms on a simple MgO support with an ultralow loading for selective hydrogenation of acetylene to ethylene. Chem. Asian J. 16, 1225-1228 (2021).
- Tejeda-Serrano, M. et al. Isolated
sites catalyze the hydrogenation of acetylene in ethylene flows under front-end industrial conditions. J. Am. Chem. Soc. 140, 8827-8832 (2018). - Wang, J. et al. Au@Pt nanotubes within CoZn-based metal-organic framework for highly efficient semihydrogenation of acetylene. iScience 23, 101233 (2020).
- Bu, J. et al. Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene. Nat. Catal. 4, 557-564 (2021).
- Guo, Y. et al. Photo-thermo semihydrogenation of acetylene on Pd/TiO single-atom catalyst. Nat. Commun. 13, 2648 (2022).
- Yang, Z. et al.
microrods-supported Pd catalysts for semihydrogenation of acetylene: acidic properties tuned reaction kinetics behaviors. Chem. Eng. J. 445, 136681 (2022). - Zhang, W. et al. Bismuth-modulated surface structural evolution of
intermetallic alloy catalysts for selective propane dehydrogenation and acetylene semihydrogenation. ACS Catal. 12, 10531-10545 (2022). -
. et al. Anchoring Pd species over defective alumina to achieve high atomic utilization and tunable electronic structure for semihydrogenation of acetylene. Appl. Catal. A 642, 118690 (2022). - Ru, W. Control of local electronic structure of Pd single atom catalyst by adsorbate induction. Small 18, 2103852 (2022).
- Luo, Q. et al. Alloyed PdCu nanoparticles within siliceous zeolite crystals for catalytic semihydrogenation. ACS Mater. Au 2, 313-320 (2022).
- Delgado, J. A. et al. Controlled one-pot synthesis of PdAg nanoparticles and their application in the semihydrogenation of acetylene in ethylene-rich mixtures. ChemNanoMat 8, e202200058 (2022).
- Liu, Y. et al. Polyoxometalate-based metal-organic framework as molecular sieve for highly selective semihydrogenation of acetylene on isolated single Pd atom sites. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22522-22528 (2021).
- Song, Y. et al. Understanding the role of coordinatively unsaturated Al sites on nanoshaped Al for creating uniform Ni-Cu alloys for selective hydrogenation of acetylene. ACS Catal. 13, 1952-1963 (2023).
- Wang, J., Xu, H., Che, C., Zhu, J. & Cheng, D. Rational design of PdAg catalysts for acetylene selective hydrogenation via structural descriptor-based screening strategy. ACS Catal. 13, 433-444 (2023).
- Kley, K. S., De Bellis, J. & Schueth, F. Selective hydrogenation of highly concentrated acetylene streams over mechanochemically synthesized PdAg supported catalysts. Catal. Sci. Technol 13, 119-131 (2023).
- Huang, F. et al. Low-temperature acetylene semihydrogenation over the Pd-Cu dual-atom catalyst. J. Am. Chem. Soc. 144, 18485-18493 (2022).
- Jian, M., Liu, J.-X. & Li, W.-X. Hydroxyl improving the activity, selectivity and stability of supported Ni single atoms for selective semihydrogenation. Chem. Sci 12, 10290-10298 (2021).
- Feng, H. et al. Machine-learning-assisted catalytic performance predictions of single-atom alloys for acetylene semihydrogenation. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 25288-25296 (2022).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M. & Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science 341, 974 (2013).
- Kitagawa, S. & Matsuda, R. Chemistry of coordination space of porous coordination polymers. Coord. Chem. Rev. 251, 2490-2509 (2007).
- Escamilla, P. et al. Metal-organic frameworks as chemical nanoreactors for the preparation of catalytically active metal compounds. Chem. Commun. 59, 836-851 (2023).
- Tiburcio, E. et al. Soluble/MOF-supported palladium single atoms catalyze the ligand-, additive-, and solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohols to benzoic acids. J. Am. Chem. Soc. 143, 2581-2592 (2021).
- Rivero-Crespo, M. A. et al. Confined
water clusters in a MOF catalyze the low-temperature water-gas shift reaction with both oxygen atoms coming from water. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 17094-17099 (2018). - Mon, M. et al. Synthesis of densely packaged, ultrasmall
clusters within a thioether-functionalized MOF: catalytic activity in industrial reactions at low temperature. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6186-6191 (2018). - Tiburcio, E. et al. Highly efficient MOF-driven silver subnanometer clusters for the catalytic Büchner ring expansion reaction. Inorg. Chem. 61, 11796-11802 (2022).
- Fortea-Pérez, F. R. et al. The MOF-driven synthesis of supported palladium clusters with catalytic activity for carbene-mediated chemistry. Nat. Mater. 16, 760-766 (2017).
- Reina, M., Wallace, W. T., Wyrwas, R. B., Whetten, R. L. & Martínez, A. Binding of multiple
molecules to small gold cluster anions ( ). Int. J. Quantum Chem. 119, e25987 (2019). - Dobrzyńska, J., Dąbrowska, M., Olchowski, R. & Dobrowolski, R. An ion-imprinted thiocyanato-functionalized mesoporous silica for preconcentration of gold(III) prior to its quantitation by slurry sampling graphite furnace AAS. Microchim. Acta 185, 564 (2018).
- Oliver-Meseguer, J. et al. Generation and reactivity of electron-rich carbenes on the surface of catalytic gold nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 140, 3215-3218 (2018).
- Silva, T. A. G. et al. Restructuring of gold-palladium alloyed nanoparticles: a step towards more active catalysts for oxidation of alcohols. ChemCatChem 11, 4021-4027 (2019).
- Nishimura, S., Ikeda, N. & Ebitani, K. Selective hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-dimethylfuran (DMF) under atmospheric hydrogen pressure over carbon supported PdAu bimetallic catalyst. Catal. Today 232, 89-98 (2014).
- Cerezo-Navarrete, C. et al. Ruthenium nanoparticles canopied by heptagon-containing saddle-shaped nanographenes as efficient aromatic hydrogenation catalysts. Chem. Sci. 13, 13046-13059 (2022).
- Hyun, K. et al. Tailoring a dynamic metal-polymer interaction to improve catalyst selectivity and longevity in hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12482-12489 (2021).
- Dong, J., Robinson, J. R., Gao, Z.-H. & Wang, L.-S. Selective semihydrogenation of polarized alkynes by a gold hydride nanocluster. J. Am. Chem. Soc. 144, 12501-12509 (2022).
- Campos, J. Dihydrogen and acetylene activation by a gold(I)/ platinum(0) transition metal-only frustrated Lewis pair. J. Am. Chem. Soc. 139, 2944-2947 (2017).
- Dasgupta, A. et al. Atomic control of active-site ensembles in ordered alloys to enhance hydrogenation selectivity. Nat. Chem. 14, 523-529 (2022).
- Gao, R. et al.
with electronic coupling single-site pair sites for low-temperature semihydrogenation of alkynes. J. Am. Chem. Soc. 144, 573-581 (2022).
شكر وتقدير
يتم الاعتراف بالدعم المالي من المشاريع PID2020-115100GB-I00، PID2020112590 GB-C21، PID2019-104778GB-IO0، CEX2021-001230-S وCEX2019-000919-M (الممولة من وزارة التعليم والابتكار الإسبانية MCIINN). كما نُعبر عن شكرنا لحكومة فالنسيا (SEJI/2020/034 وPROMETEO/2021/054)، ووزارة التعليم والجامعة والبحث الإيطالية (رمز المشروع PE0000021، ‘شبكة الانتقال المستدام للطاقة – NEST’) ومجلس البحث الأوروبي (814804، MOF-reactors). يشكر J.F.-S. برنامج رامون واي كاجال (RYC2019-027940-I). يشكر N.M. وM.M. برنامج خوان دي لا سيرفا على عقد (MCIINN، FJC2018-035455-I وFJC2019-040523-I، على التوالي). يشكر M.B. معهد التكنولوجيا الكيميائية على منح عقد. تم إجراء الميكروسكوب الإلكتروني الناقل عالي الدقة في DME-UCA، جامعة قادس بدعم مالي من FEDER/MINECO (PID2019-110018GA-I00 وPID2019-107578GA-IO0). نشكر أيضًا Diamond Light Source على منح وقت الأشعة (خط الأشعة I19) وتوفير مرافق الإشعاع السنكروتروني (اقتراح CY28808-1). كما نُعبر عن شكرنا على منحة دراسية (ID 100010434) LCF/BQ/DI19/11730029 (J.B.-S) من مؤسسة ‘لا كايسا’. تم إجراء الحسابات على مجموعة Tirant III من خدمة المعلوماتية بجامعة فالنسيا. تشكل هذه الدراسة جزءًا من برنامج المواد المتقدمة (MFA/2022/048) وقد تم دعمها من قبل MCIINN بتمويل من الاتحاد الأوروبي NextGenerationEU (PRTR-C17.11) ومن حكومة فالنسيا. نحن ممتنون لـ A. Vidal وM. Palomino على إجراء تجارب NMR وامتصاص الأسيتيلين، على التوالي.
مساهمات المؤلفين
قام ج.ب.-س. بتنفيذ وتفسير تفاعلات التدفق والتجارب الميكانيكية التجريبية. قام ن.م. و إ.ت. بتنفيذ تخليق مواد MOF. قام م.ب. بتنفيذ تفاعلات التدفق وإعداد الزيوليتات. قام م.م. بتنفيذ بعض من عمليات توصيف المواد. قام ج.س.هـ.-ج. بتنفيذ وتفسير قياسات المجهر. قام ج.م. بتنفيذ تجارب مطيافية امتصاص الأشعة السينية. قام م.ب. بتنفيذ والإشراف على الدراسات الحاسوبية. قام ج.ف.-س. بتصميم تخليق MOF وتفسير النتائج. قام د.أ. بتنفيذ وحل وتفسير تجارب SCXRD. أشرف إ.ب. على تخليق وتوصيف المادة وكتب الورقة، وأشرف أ.ل.-ب. على الجزء التحفيزي وكتب الورقة. ساهم جميع المؤلفين في كتابة الورقة.
المصالح المتنافسة
تم تقديم طلب براءة اختراع في إسبانيا، برقم الطلب P202330601؛ ويظهر J.B.-S. وM.B. وJ.F.-S. وE.P. وA.L.-P. كمخترعين. يعلن المؤلفون الآخرون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى دوناتيلا أرمنتانو، إميليو باردو أو أنطونيو ليفا-بيريز.
تُعرب مجلة Nature Catalysis عن شكرها لدينغشينغ وانغ، وشين زانغ، والمراجعين الآخرين المجهولين، على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىwww.nature.com/reprints.
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح. هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه
المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024
المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024
معهد التكنولوجيا الكيميائية، جامعة بوليتكنيك فالنسيا – المجلس الأعلى للبحوث العلمية، فالنسيا، إسبانيا. قسم الكيمياء غير العضوية، معهد العلوم الجزيئية، جامعة فالنسيا، باتيرنا، إسبانيا. قسم علوم المواد والهندسة المعدنية والكيمياء غير العضوية، كلية العلوم، جامعة قادس، الحرم الجامعي بورتو ريال، بورتو ريال، إسبانيا. خلايا-ألبا سينكروترون، برشلونة، إسبانيا. قسم الكيمياء والتقنيات الكيميائية، جامعة كالابريا، ريندي، كوزنزا، إيطاليا. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: جوردي باليستيروس-سوبراناس، نوريا مارتين، ماتي باكيتش. البريد الإلكتروني: donatella.armentano@unical.it; emilio.pardo@uv.es; anleyva@itq.upv.es
Journal: Nature Catalysis, Volume: 7, Issue: 4
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
Publication Date: 2024-03-29
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
Publication Date: 2024-03-29
A MOF-supported
Received: 5 April 2023
Accepted: 19 February 2024
Published online: 29 March 2024
(D) Check for updates
Accepted: 19 February 2024
Published online: 29 March 2024
(D) Check for updates
Abstract
The removal of acetylene from ethylene streams is key in industry for manufacturing polyethylene. Here we show that a well-defined
Polyethylene is one of the most demanded chemicals worldwide, with an estimated annual production
the process, because other undesired reactions, such as ethylene hydrogenation, direct hydrogenation of acetylene to ethane and dimerization, are also thermodynamically favourable (
the process, because other undesired reactions, such as ethylene hydrogenation, direct hydrogenation of acetylene to ethane and dimerization, are also thermodynamically favourable (
oil, coke), which would deactivate the solid catalyst. In addition, an operational temperature window of typically
In this context, it is still difficult to find a catalyst able to accomplish the above-mentioned industrial requisites for the acetylene semihydrogenation reaction, particularly under front-end (acetylene- and
Analysis of the literature also shows that catalyst design for the acetylene semihydrogenation reaction is strongly dominated by two concepts: isolated single catalytic sites
Metal-organic frameworks (MOFs) are porous crystalline materials with extremely high surface areas
dimers, with extremely high dispersion and metal loadings (up to
dimers, with extremely high dispersion and metal loadings (up to
Results
Synthesis and characterization of
A highly robust and crystalline MOF with the formula
Palladium atoms are linked by sulfur binding sites with a Pd-Sbond distance of 2.41 (2)
Fig. 1|X-ray crystal structure of
sticks in all cases. Orange and blue spheres represent gold and palladium atoms, respectively, in
The gold atoms are stabilized by interactions involving oxygen atoms from the oxamate moieties, belonging to the MOF core, and delimiting the walls of the MOF at a distance of
the effectiveness of the weak Au…S interactions described above. The geometric constraints imposed by the MOF topology and the intrinsic flexibility of the methylcysteine moieties, all possible conformations of which have been averaged in one unit cell by crystallography, contribute to promote distortion from linearity.
the effectiveness of the weak Au…S interactions described above. The geometric constraints imposed by the MOF topology and the intrinsic flexibility of the methylcysteine moieties, all possible conformations of which have been averaged in one unit cell by crystallography, contribute to promote distortion from linearity.
Density functional theory (DFT) calculations (see below) support the SCXRD data. The experimental crystal structure of
Fig. 2 | Catalytic experiments for the semihydrogenation reaction. a,b, Effect of
sulfur atom towards the palladium atom. As far as gold is concerned, it is plausible to consider a similar mechanism in which the flexibility of the methylcysteine moieties ensures the gold atoms approach the sulfur atoms, moving from a distance of 3.66 to
EXAFS measurements confirm the bonding of the metal atoms to the sulfur thioether chains (Supplementary Fig. 6). The palladium
it can be seen that
it can be seen that
To unveil the oxidation states of palladium and gold in the MOF, X-ray absorption near-edge structure (XANES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy with CO probe (DRIFTS) and
The palladium XANES analysis of
The DRIFTS with CO probe spectrum of
In addition to the structural characterization, the chemical nature of
Fig. 3 | Experimental mechanistic evidence for
diffraction pattern of
High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy was employed to analyse the
Catalytic results
The palladium and gold metal content in
here called
here called
We investigated how the catalytic behaviour of the microporous
The palladium- and gold-containing zeolites showed a different catalytic activity depending on the pore size. Reaction conditions were tuned to have a 90% conversion of acetylene for the
The ethane/ethylene ratio also increased as the pore size increased from 3 to
and 25). These results support the hypothesis that the small pore size of the MOF combined with the formation of a high-density-number of
and 25). These results support the hypothesis that the small pore size of the MOF combined with the formation of a high-density-number of
Mechanistic studies
Kinetic and isotopic experiments were carried out. Figure 3 shows that the measured activation energy for acetylene hydrogenation with
Kinetic isotope effects (KIEs) were also measured (Fig. 3b). The results show that changing from
Theoretical calculations
Periodic DFT calculations of the
Once the catalytic metal site had been optimized, the mechanism of the semihydrogenation reaction of acetylene was studied with a representative fragment of the system
Fig.4|Theoretical calculations. The most plausible computed intermediates and proposed mechanism for acetylene hydrogenation with
the thioether groups to form structure 1-B. Although the adsorption complex is less stable, the activation energy necessary to dissociate
In all cases, the product of the first elementary step is a structure, named 2 , with one of the hydrogen atoms bridged between palladium and gold, and the other one either monocoordinated to palladium as in structures 2-A and 2-C, or bridged between palladium and gold as in structure 2-B (Supplementary Fig. 27). The gold atom acts as a modifier of the palladium atom, to increase the catalytic activity and selectivity
The adsorption of acetylene on structure 2-A requires the detachment of one of the thioether groups from palladium (Supplementary Fig. 29) and the transfer of the hydrogen bonded to palladium to one of the carbon atoms through transition state TS34-A, to produce intermediate
Supplementary Fig. 29), which dissociates on palladium through TS5-6, forming adsorbed ethylene together with a hydrogen atom on palladium (structure 6-A). The activation energy obtained for this step,
The competitive hydrogenation of ethylene to produce ethane was also computationally investigated. Starting from structure 6-B, the first hydrogen transfer to produce intermediate 7-B involves a low activation
energy of only
energy of only
It could be argued here that the cluster model used in these computational simulations cannot accurately simulate the periodic structure of the MOF, with the main drawback being the neglect of dispersion interactions. Nevertheless, the cluster approach has been widely used to model catalytic processes in MOFs where the active sites are isolated and well defined due to its lower computational cost. Therefore, we also performed the calculations by using a cluster that models accurately the main features of the active site to compare the different reaction mechanisms at a reasonable computational cost. The results confirm the accuracy of the cluster model used after recalculating the dissociation of
The optimal experimental conditions for the semihydrogenation of acetylene correspond to a hydrogen-rich environment, with a
feasible. After ethylene desorption, unreacted structures 2-A or 2-B with the bridged hydrogen atom are regenerated, ready to interact with another acetylene molecule and start a new catalytic cycle.
feasible. After ethylene desorption, unreacted structures 2-A or 2-B with the bridged hydrogen atom are regenerated, ready to interact with another acetylene molecule and start a new catalytic cycle.
Additionally, to also consider the effect of temperature on the energy barrier of the reaction, we constructed continuous energy and Gibbs free-energy profiles under standard state conditions (1 atm and 298 K ) for hydrogen dissociation and acetylene semihydrogenation. For that, we follow pathways A and B (Supplementary Fig. 35). As expected, the Gibbs free energies (dashed lines) are higher than the electronic energies (full lines) and follow the same trends when comparing the two proposed pathways. Pathway A involves more stable minima and higher activation barriers, whereas pathway
The large difference in the calculated activation energies for
Regarding the adsorption of acetylene and ethylene on the
and suitable as a reference state. Adsorption of acetylene and ethylene on the palladium atom led to stable structures in which the molecule is always
and suitable as a reference state. Adsorption of acetylene and ethylene on the palladium atom led to stable structures in which the molecule is always
The transfer of electrons from palladium to gold is also justified by analysis of the Bader atomic charges on palladium and gold obtained from periodic DFT calculations of different catalyst models (Supplementary Table 10). The net atomic charges on palladium and gold in single-atom
Conclusions
The semihydrogenation reaction of acetylene in ethylene streams under simulated industrial (front-end) conditions proceeds with
Methods
Materials
All chemicals were of reagent-grade quality. They were purchased from commercial sources and used as received. Crystals/polycrystalline samples of
Well-formed green prisms of
A gramme-scale procedure, for catalytic experiments, was also carried out by using the same synthetic procedure but with greater
amounts of a powder sample of
amounts of a powder sample of
Further details of the material preparation can be found in the Supplementary Methods.
SCXRD
Crystal data for
Competitive adsorption of acetylene/ethylene
High-resolution isotherms were measured using a Micromeritics ASAP 2010 volumetric instrument. Approximately 50 mg of
Microscopy measurements
High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy measurements were performed on a double-aberration-corrected, monochromated, FEI Titan3 Themis 60-300 microscope working at 300 kV . Further details can be found in the Supplementary Methods.
XPS measurements
Samples were prepared by sticking, without sieving, the MOF onto a molybdenum plate with cellophane tape, followed by air drying. Measurements were performed on a K-Alpha XPS system using a monochromatic AI K
X-ray adsorption spectroscopy techniques
XANES and EXAFS measurements were carried out on the NOTOS beamline at the ALBA Synchrotron Light Source, Barcelona, Spain. Further details can be found in the Supplementary Methods.
Catalytic experiments
Hydrogenation reactions. The gas-phase hydrogenation was studied for acetylene (1%) in ethylene (99%). The reactions were carried out in a packed bed reactor with
The reaction temperatures studied ranged from
Cleaning of
Data availability
All data supporting the findings of this work are available from the corresponding authors on request. Crystallographic data for the structure reported in this paper have been deposited in the Cambridge Structural Database with CCDC number 2249968.
References
- Martín, A. J., Mondelli, C., Jaydev, S. D. & Pérez-Ramírez, J. Catalytic processing of plastic waste on the rise. Chem 7, 1487-1533 (2021).
- Shittu, T. D. & Ayodele, O. B. Catalysis of semihydrogenation of acetylene to ethylene: current trends, challenges, and outlook. Front. Chem. Sci. Eng. 16, 1031-1059 (2022).
- Szesni, N. et al. Catalyst composition for selective hydrogenation with improved characteristics. US patent 13/276,403 (2013).
- Zou, S. et al. Grafting nanometer metal/oxide interface towards enhanced low-temperature acetylene semihydrogenation. Nat. Commun. 12, 5770 (2021).
- Pei, G. X. et al. Performance of Cu-alloyed Pd single-atom catalyst for semihydrogenation of acetylene under simulated front-end conditions. ACS Catal. 7, 1491-1500 (2017).
- Pei, G. X. et al. Promotional effect of Pd single atoms on Au nanoparticles supported on silica for the selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene. New J. Chem. 38, 2043-2051 (2014).
- Pei, G. X. et al. Ag alloyed Pd single-atom catalysts for efficient selective hydrogenation of acetylene to ethylene in excess ethylene. ACS Catal. 5, 3717-3725 (2015).
- Li, R. et al. Selective hydrogenation of acetylene over Pd-Sn catalyst: identification of
intermetallic alloy and crystal plane-dependent performance. Appl. Catal. B 279, 119348 (2020). - Pachulski, A., Schödel, R. & Claus, P. Performance and regeneration studies of
catalysts for the selective hydrogenation of acetylene. Appl. Catal. A 400, 14-24 (2011). - Hu, M. et al. MOF-confined sub- 2 nm atomically ordered intermetallic PdZn nanoparticles as high-performance catalysts for selective hydrogenation of acetylene. Adv. Mater. 30, 201801878 (2018).
- Huang, F. et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/ graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc. 140, 13142-13146 (2018).
- Qin, C., Guo, Q., Guo, J. & Chen, P. Atomically dispersed Pd atoms on a simple MgO support with an ultralow loading for selective hydrogenation of acetylene to ethylene. Chem. Asian J. 16, 1225-1228 (2021).
- Tejeda-Serrano, M. et al. Isolated
sites catalyze the hydrogenation of acetylene in ethylene flows under front-end industrial conditions. J. Am. Chem. Soc. 140, 8827-8832 (2018). - Wang, J. et al. Au@Pt nanotubes within CoZn-based metal-organic framework for highly efficient semihydrogenation of acetylene. iScience 23, 101233 (2020).
- Bu, J. et al. Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene. Nat. Catal. 4, 557-564 (2021).
- Guo, Y. et al. Photo-thermo semihydrogenation of acetylene on Pd/TiO single-atom catalyst. Nat. Commun. 13, 2648 (2022).
- Yang, Z. et al.
microrods-supported Pd catalysts for semihydrogenation of acetylene: acidic properties tuned reaction kinetics behaviors. Chem. Eng. J. 445, 136681 (2022). - Zhang, W. et al. Bismuth-modulated surface structural evolution of
intermetallic alloy catalysts for selective propane dehydrogenation and acetylene semihydrogenation. ACS Catal. 12, 10531-10545 (2022). -
. et al. Anchoring Pd species over defective alumina to achieve high atomic utilization and tunable electronic structure for semihydrogenation of acetylene. Appl. Catal. A 642, 118690 (2022). - Ru, W. Control of local electronic structure of Pd single atom catalyst by adsorbate induction. Small 18, 2103852 (2022).
- Luo, Q. et al. Alloyed PdCu nanoparticles within siliceous zeolite crystals for catalytic semihydrogenation. ACS Mater. Au 2, 313-320 (2022).
- Delgado, J. A. et al. Controlled one-pot synthesis of PdAg nanoparticles and their application in the semihydrogenation of acetylene in ethylene-rich mixtures. ChemNanoMat 8, e202200058 (2022).
- Liu, Y. et al. Polyoxometalate-based metal-organic framework as molecular sieve for highly selective semihydrogenation of acetylene on isolated single Pd atom sites. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 22522-22528 (2021).
- Song, Y. et al. Understanding the role of coordinatively unsaturated Al sites on nanoshaped Al for creating uniform Ni-Cu alloys for selective hydrogenation of acetylene. ACS Catal. 13, 1952-1963 (2023).
- Wang, J., Xu, H., Che, C., Zhu, J. & Cheng, D. Rational design of PdAg catalysts for acetylene selective hydrogenation via structural descriptor-based screening strategy. ACS Catal. 13, 433-444 (2023).
- Kley, K. S., De Bellis, J. & Schueth, F. Selective hydrogenation of highly concentrated acetylene streams over mechanochemically synthesized PdAg supported catalysts. Catal. Sci. Technol 13, 119-131 (2023).
- Huang, F. et al. Low-temperature acetylene semihydrogenation over the Pd-Cu dual-atom catalyst. J. Am. Chem. Soc. 144, 18485-18493 (2022).
- Jian, M., Liu, J.-X. & Li, W.-X. Hydroxyl improving the activity, selectivity and stability of supported Ni single atoms for selective semihydrogenation. Chem. Sci 12, 10290-10298 (2021).
- Feng, H. et al. Machine-learning-assisted catalytic performance predictions of single-atom alloys for acetylene semihydrogenation. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 25288-25296 (2022).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M. & Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science 341, 974 (2013).
- Kitagawa, S. & Matsuda, R. Chemistry of coordination space of porous coordination polymers. Coord. Chem. Rev. 251, 2490-2509 (2007).
- Escamilla, P. et al. Metal-organic frameworks as chemical nanoreactors for the preparation of catalytically active metal compounds. Chem. Commun. 59, 836-851 (2023).
- Tiburcio, E. et al. Soluble/MOF-supported palladium single atoms catalyze the ligand-, additive-, and solvent-free aerobic oxidation of benzyl alcohols to benzoic acids. J. Am. Chem. Soc. 143, 2581-2592 (2021).
- Rivero-Crespo, M. A. et al. Confined
water clusters in a MOF catalyze the low-temperature water-gas shift reaction with both oxygen atoms coming from water. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 17094-17099 (2018). - Mon, M. et al. Synthesis of densely packaged, ultrasmall
clusters within a thioether-functionalized MOF: catalytic activity in industrial reactions at low temperature. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 6186-6191 (2018). - Tiburcio, E. et al. Highly efficient MOF-driven silver subnanometer clusters for the catalytic Büchner ring expansion reaction. Inorg. Chem. 61, 11796-11802 (2022).
- Fortea-Pérez, F. R. et al. The MOF-driven synthesis of supported palladium clusters with catalytic activity for carbene-mediated chemistry. Nat. Mater. 16, 760-766 (2017).
- Reina, M., Wallace, W. T., Wyrwas, R. B., Whetten, R. L. & Martínez, A. Binding of multiple
molecules to small gold cluster anions ( ). Int. J. Quantum Chem. 119, e25987 (2019). - Dobrzyńska, J., Dąbrowska, M., Olchowski, R. & Dobrowolski, R. An ion-imprinted thiocyanato-functionalized mesoporous silica for preconcentration of gold(III) prior to its quantitation by slurry sampling graphite furnace AAS. Microchim. Acta 185, 564 (2018).
- Oliver-Meseguer, J. et al. Generation and reactivity of electron-rich carbenes on the surface of catalytic gold nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 140, 3215-3218 (2018).
- Silva, T. A. G. et al. Restructuring of gold-palladium alloyed nanoparticles: a step towards more active catalysts for oxidation of alcohols. ChemCatChem 11, 4021-4027 (2019).
- Nishimura, S., Ikeda, N. & Ebitani, K. Selective hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-dimethylfuran (DMF) under atmospheric hydrogen pressure over carbon supported PdAu bimetallic catalyst. Catal. Today 232, 89-98 (2014).
- Cerezo-Navarrete, C. et al. Ruthenium nanoparticles canopied by heptagon-containing saddle-shaped nanographenes as efficient aromatic hydrogenation catalysts. Chem. Sci. 13, 13046-13059 (2022).
- Hyun, K. et al. Tailoring a dynamic metal-polymer interaction to improve catalyst selectivity and longevity in hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 12482-12489 (2021).
- Dong, J., Robinson, J. R., Gao, Z.-H. & Wang, L.-S. Selective semihydrogenation of polarized alkynes by a gold hydride nanocluster. J. Am. Chem. Soc. 144, 12501-12509 (2022).
- Campos, J. Dihydrogen and acetylene activation by a gold(I)/ platinum(0) transition metal-only frustrated Lewis pair. J. Am. Chem. Soc. 139, 2944-2947 (2017).
- Dasgupta, A. et al. Atomic control of active-site ensembles in ordered alloys to enhance hydrogenation selectivity. Nat. Chem. 14, 523-529 (2022).
- Gao, R. et al.
with electronic coupling single-site pair sites for low-temperature semihydrogenation of alkynes. J. Am. Chem. Soc. 144, 573-581 (2022).
Acknowledgements
Financial support by the projects PID2020-115100GB-I00, PID2020112590 GB-C21, PID2019-104778GB-IO0, CEX2021-001230-S and CEX2019-000919-M (funded by the Spanish MCIINN) is acknowledged. We also acknowledge the Generalitat Valenciana (SEJI/2020/034 and PROMETEO/2021/054), the Ministero dell’Istruzione, dell’Università e della Ricerca (project code PE0000021, ‘Network 4 Energy Sustainable Transition – NEST’) and the European Research Council (814804, MOF-reactors). J.F.-S. thanks the Ramón y Cajal programme (RYC2019-027940-I). N.M. and M.M. thank the Juan de la Cierva programme for a contract (MCIINN, FJC2018-035455-I and FJC2019-040523-I, respectively). M.B. thanks the Instituto de Tecnología Química for the concession of a contract. High-resolution scanning transmission electron microscopy was performed at DME-UCA, Cadiz University with financial support from FEDER/MINECO (PID2019-110018GA-I00 and PID2019-107578GA-IO0). We also thank Diamond Light Source for the award of beamtime (I19 beamline) and provision of synchrotron radiation facilities (proposal CY28808-1). Thanks are also extended for a scholarship (ID 100010434) LCF/BQ/DI19/11730029 (J.B.-S) from ‘La Caixa’ Foundation. Computations were performed on the Tirant III cluster of the Servei d’Informatica of the University of Valencia. This study forms part of the Advanced Materials programme (MFA/2022/048) and was supported by MCIINN with funding from European Union NextGenerationEU (PRTR-C17.11) and by Generalitat Valenciana. We are grateful to A. Vidal and M. Palomino for performing the NMR and acetylene adsorption experiments, respectively.
Author contributions
J.B.-S. performed and interpreted the flow reactions and the experimental mechanistic experiments. N.M. and E.T. carried out the synthesis of the MOF materials. M.B. carried out the flow reactions and prepared the zeolites. M.M. performed some of the material characterizations. J.C.H.-G. carried out and interpreted the microscopy measurements. C.M. carried out the X-ray adsorption spectroscopy experiments. M.B. carried out and supervised the computational studies. J.F.-S. designed the MOF synthesis and interpreted the results. D.A. performed, resolved and interpreted the SCXRD experiments. E.P. supervised the synthesis and characterization of the material and wrote the paper, and A.L.-P. supervised the catalytic part and wrote the paper. All authors contributed to writing the paper.
Competing interests
A patent application has been filed and presented in Spain, with application number P202330601; J.B.-S., M.B., J.F.-S., E.P. and A.L.-P. appear as inventors. The other authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Donatella Armentano, Emilio Pardo or Antonio Leyva-Pérez.
Peer review information Nature Catalysis thanks Dingsheng Wang, Xin Zhang and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this
article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
Instituto de Tecnología Química, Universidad Politècnica de València-Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Valencia, Spain. Departamento de Química Inorgánica, Instituto de Ciencia Molecular, Universidad de Valencia, Paterna, Spain. Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Universidad de Cádiz, Campus Universitario Puerto Real, Puerto Real, Spain. CELLS-ALBA Synchrotron, Barcelona, Spain. Dipartimento di Chimica e Tecnologie Chimiche, Università della Calabria, Rende, Cosenza, Italy. These authors contributed equally: Jordi Ballesteros-Soberanas, Nuria Martín, Matea Bacic. e-mail: donatella.armentano@unical.it; emilio.pardo@uv.es; anleyva@itq.upv.es