DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
تاريخ النشر: 2024-03-29
المؤلف: Jordi Ballesteros–Soberanas وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
تقدم البحث محفزًا جديدًا للهيدروجين الجزئي للأسيتيلين في تدفقات الإيثيلين، محققًا عائدًا مثيرًا للإعجاب يبلغ ≥99.99% مع أقل من 1 جزء في المليون من الأسيتيلين المتبقي وانتقائية تصل إلى 94%. المحفز، وهو ديمر من Pd δ+ -Au 0، يتم تصنيعه ودعمه في الموقع على إطار معدني عضوي (MOF) مُوظف بالثيوإيثر. من الجدير بالذكر أن هذا المحفز يعمل تحت طاقة تنشيط شبه خالية من الحواجز تبلغ حوالي 1 كيلو كالوري مول⁻¹ وفعال عند درجات حرارة تتراوح بين 35 و150 درجة مئوية، مما ينتج الإيثان كمنتج ثانوي وحيد.
يجمع الدراسة بين الأساليب التجريبية والحسابية لتوضيح الآلية الحفازة، محددةً ذرة البالاديوم كموقع نشط رئيسي. تلعب ذرة الذهب ومجموعات الثيوإيثر في MOF أدوارًا داعمة خلال خطوة تفكك الهيدروجين. تعزز هذه النتائج من فهم آلية التفاعل في التطبيقات الصناعية وتدمج مبادئ المواقع الحفازة المعزولة والسبائك ضمن إطار محفز هيترو معدني.
الطرق
في هذه الدراسة، كانت جميع المواد الكيميائية المستخدمة من جودة كيميائية، مستمدة من موردين تجاريين، وتم استخدامها دون مزيد من التنقية. كانت المادة الرئيسية التي تم التحقيق فيها هي المركب البلوري/متعدد البلورات {Cu\(_6\)Sr[(S,S)-mecysmox]\(_3\)(OH)\(_2\)(H\(_2\)O)}•15H\(_2\)O (1)، الذي تم تصنيعه وفقًا للبروتوكولات التي تم وضعها مسبقًا كما هو موضح في قسم الطرق التكميلية. تضمن هذه الطريقة قابلية التكرار وموثوقية النتائج التجريبية.
النتائج
تظهر نتائج الدراسة الأداء الحفاز لمحفز Pd\(_1\)Au\(_1\)@1 في الهيدروجين الجزئي للأسيتيلين، كاشفةً عن ظروف مثالية للتفاعل. أظهر المحفز، عند دمجه مع SiO\(_2\) في مفاعل سرير ثابت، إنتاجية عالية تبلغ 66,000 مل ج\(^{-1}\) كات س\(^{-1}\) وحقق معدل تحويل يبلغ ≥99.99% مع انتقائية تتجاوز 90%. من الجدير بالذكر أن درجة حرارة التفاعل (التي تتراوح من 35 إلى 150 درجة مئوية) لم تؤثر بشكل كبير على تحويل الأسيتيلين، مما يشير إلى طاقة تنشيط منخفضة. أكدت الدراسة أيضًا غياب منتجات الديمرة واستقرار المحفز مع مرور الوقت، مع الحفاظ على أداء ثابت بعد التحفيز.
أبرزت الاختبارات المقارنة مع المحفزات أحادية المعدن (Pd\(_1\)@1 وAu@1) النشاط الحفاز المتفوق لمحفز Pd\(_1\)Au\(_1\)@1، حيث تطلب Pd\(_1\)@1 أوقات إقامة وخلائط أعلى لتحقيق معدلات تحويل مماثلة، بينما لم يظهر Au@1 أي نشاط حفاز. بالإضافة إلى ذلك، كشفت التحقيقات في تأثير حجم المسام على السلوك الحفاز باستخدام الزيوليتات أن أحجام المسام الأكبر (5 Å و7 Å) سهلت تحويل الأسيتيلين بالكامل، بينما أظهر الزيوليت 3 Å قيودًا بسبب انتشار محدود. تشير النتائج إلى أن الهيكل الفريد والمحتوى المعدني العالي لمحفز Pd\(_1\)Au\(_1\)@1 يساهمان بشكل كبير في أدائه الحفاز المحسن مقارنةً بكل من المحفزات أحادية المعدن والزيوليتات.
المناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تخليق وتوصيف إطار معدني عضوي جديد (MOF)، يُشار إليه باسم Pd₁Au₁@1، والذي يعمل كنانوراكتر كيميائي لتشكيل ديمرات البالاديوم والذهب في الموقع. يتضمن التخليق عملية ما بعد تركيبية ذات خطوتين حيث يتم إدخال أملاح Au(I) وPd(II) في قنوات MOF ويتم اختزالها باستخدام بوروهيدريد الصوديوم، مما يؤدي إلى هيكل مستقر من المضيف والضيف. يسمح البلورية العالية والمتانة لـ MOF بتحليل هيكلي مفصل عبر حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (SCXRD)، كاشفًا عن شبكة ثلاثية الأبعاد غير متجانسة مع قنوات سداسية بقطر يقارب 0.6 نانومتر. يتم تثبيت ديمرات Pd₁Au₁ بواسطة مجموعات ثيوألكيل، التي تسهل توزيعًا موحدًا للأنواع المعدنية داخل MOF.
يبرز المؤلفون الإمكانات الحفازة لـ Pd₁Au₁@1 للهيدروجين الجزئي للأسيتيلين، مشيرين إلى طاقته المنخفضة بشكل استثنائي للتنشيط البالغة 5.1 ± 0.6 كيلو جول مول⁻¹، وهي أقل بكثير من تلك الخاصة بالمحفزات المعروفة الأخرى. يشير هذا إلى أن تكوين ديمر Pd₁Au₁ يعزز النشاط الحفاز، على الأرجح بسبب التفاعلات الإلكترونية بين البالاديوم والذهب. كما تؤكد الدراسة على أهمية الميزات الهيكلية لـ MOF، مثل حجم المسام وتنسيق المعادن، في تحسين الأداء الحفاز. تشير النتائج إلى أن ديمر Pd₁Au₁ لا يعمل فقط كمحفز فعال ولكن أيضًا يوفر رؤى حول المسارات الآلية المعنية في هيدروجين الأسيتيلين، مع تداعيات لتصميم أنظمة تحفيزية مستقبلية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01130-7
Publication Date: 2024-03-29
Author(s): Jordi Ballesteros–Soberanas et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
The research presents a novel catalyst for the semihydrogenation of acetylene in ethylene streams, achieving an impressive yield of ≥99.99% with less than 1 ppm of residual acetylene and a selectivity of up to 94%. The catalyst, a molecular Pd δ+ -Au 0 dimer, is synthesized and supported in situ on a thioether-functionalized metal-organic framework (MOF). Notably, this catalyst operates under nearly barrierless activation energy of approximately 1 kcal mol⁻¹ and is effective at temperatures between 35 and 150 °C, producing ethane as the sole by-product.
The study combines experimental and computational approaches to elucidate the catalytic mechanism, identifying the palladium atom as the primary active site. The gold atom and thioether groups of the MOF play supportive roles during the hydrogen dissociation step. These findings enhance the understanding of the reaction mechanism in industrial applications and integrate the principles of isolated catalytic sites and alloying within a heterometallic catalyst framework.
Methods
In this study, all chemicals utilized were of reagent-grade quality, sourced from commercial suppliers, and employed without further purification. The primary material investigated was the crystalline/polycrystalline compound {Cu\(_6\)Sr[(S,S)-mecysmox]\(_3\)(OH)\(_2\)(H\(_2\)O)}•15H\(_2\)O (1), which was synthesized following previously established protocols as detailed in the supplementary methods section. This approach ensures the reproducibility and reliability of the experimental results.
Results
The results of the study demonstrate the catalytic performance of the Pd\(_1\)Au\(_1\)@1 catalyst in the semihydrogenation of acetylene, revealing optimal conditions for the reaction. The catalyst, when combined with SiO\(_2\) in a fixed-bed reactor, exhibited a high throughput of 66,000 ml g\(^{-1}\) cat h\(^{-1}\) and achieved a conversion rate of ≥99.99% with selectivity exceeding 90%. Notably, the reaction temperature (ranging from 35 to 150 °C) did not significantly affect acetylene conversion, indicating low activation energy. The study also confirmed the absence of dimerization products and the stability of the catalyst over time, maintaining consistent performance post-catalysis.
Comparative tests with single-metal catalysts (Pd\(_1\)@1 and Au@1) highlighted the superior catalytic activity of Pd\(_1\)Au\(_1\)@1, as Pd\(_1\)@1 required higher residence times and stoichiometry to achieve similar conversion rates, while Au@1 showed no catalytic activity. Additionally, the investigation into the effect of pore size on catalytic behavior using zeolites revealed that larger pore sizes (5 Å and 7 Å) facilitated complete acetylene conversion, whereas the 3 Å zeolite exhibited limitations due to restricted diffusion. The findings suggest that the unique structure and high metal content of the Pd\(_1\)Au\(_1\)@1 catalyst contribute significantly to its enhanced catalytic performance compared to both single-metal and zeolite catalysts.
Discussion
In this section, the authors discuss the synthesis and characterization of a novel metal-organic framework (MOF), denoted as Pd₁Au₁@1, which serves as a chemical nanoreactor for the in situ formation of palladium-gold dimers. The synthesis involves a dual-step postsynthetic process where Au(I) and Pd(II) salts are inserted into the MOF’s channels and reduced with sodium borohydride, resulting in a stable host-guest structure. The high crystallinity and robustness of the MOF allow for detailed structural analysis via single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), revealing a chiral three-dimensional network with hexagonal channels approximately 0.6 nm in diameter. The Pd₁Au₁ dimers are stabilized by thioalkyl groups, which facilitate a uniform distribution of the metal species within the MOF.
The authors highlight the catalytic potential of Pd₁Au₁@1 for the semihydrogenation of acetylene, noting its exceptionally low activation energy of 5.1 ± 0.6 kJ mol⁻¹, significantly lower than that of other known catalysts. This suggests that the Pd₁Au₁ dimer configuration enhances catalytic activity, likely due to the electronic interactions between palladium and gold. The study also emphasizes the importance of the MOF’s structural features, such as pore size and metal coordination, in optimizing catalytic performance. The findings indicate that the Pd₁Au₁ dimer not only serves as an effective catalyst but also provides insights into the mechanistic pathways involved in acetylene hydrogenation, with implications for the design of future catalytic systems.