DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58402-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40180942
تاريخ النشر: 2025-04-03
المؤلف: Sarah L. Griffin وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
طرق
في هذه الدراسة، تم الحصول على جميع المواد الكيميائية من موردين تجاريين واستخدامها دون تنقية إضافية. تم الحصول على طيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) باستخدام مطياف Bruker AVANCE NEO 400 MHz، مع الإشارة إلى قمم المذيبات المتبقية ما لم يُذكر خلاف ذلك. تم تحديد استخدام المذيبات المؤشرة حيثما كان ذلك مناسبًا. تم تقديم مزيد من التفاصيل حول المسار الاصطناعي للرابط L في المعلومات التكميلية.
نتائج
في هذه الدراسة، نجحنا في تخليق إطار معدني عضوي جديد (MOF) يُعرف باسم UoB-100(Dy)، باستخدام الديسبروسيوم (Dy) كمكون عقدة ورابط مرن ومنخفض التماثل (L) مصمم لتعزيز التعقيد الهيكلي وتعزيز الاضطراب النانوي. تم تخليق الرابط L، الذي يحتوي على أربعة مانحين كربوكسيلي، من خلال سلسلة من التفاعلات، بما في ذلك التكثيف المتداخل وأكسدة كورنبوم، والتي تم اختيارها لسلامتها وكفاءتها. يتكون الإطار الناتج من وحدات بناء ثانوية (SBUs) قائمة على Dy مترابطة بواسطة اثني عشر رابط كربوكسيلي رباعي، مما يظهر درجة عالية من الاضطراب تتميز بمواقع ذرات مشغولة جزئيًا.
تم إجراء التحليل الهيكلي لـ UoB-100(Dy) باستخدام حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (SCXRD) عند درجات حرارة متفاوتة، مما يكشف عن هيكل بلوري مضطرب للغاية مع تداعيات كبيرة لفهم العلاقة بين الاضطراب داخل الإطار. من الجدير بالذكر أن وحدات بناء Dy تظهر ترتيبًا فريدًا مع موقعين متميزين لـ Dy، مما يؤدي إلى إجمالي 18 ذرة Dy لكل SBU، كل منها بملء 0.5. تسهم هذه الدراسة في زيادة المعرفة حول MOFs من العناصر الأرضية النادرة، خاصة فيما يتعلق باضطرابها الهيكلي وتطبيقاتها المحتملة، مع تسليط الضوء على استراتيجيات التصميم المبتكرة المستخدمة في تخليق UoB-100(Dy).
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون الخصائص الهيكلية والكهربائية لإطار UoB-100(Dy) المعدني العضوي (MOF)، مع التركيز على ترتيب ذرات الديسبروسيوم (Dy) وتداعيات اضطراب العقدة. يحددون 48,620 تكوينًا ممكنًا لذرات Dy لكنهم يحددون أن اثنين فقط هما القابلان كيميائيًا بناءً على قيود القرب. تكشف الدراسة أن الاضطراب السائد محلي في تكوينات العقدة، والتي تمثل كأشكال توزيع شحنة هيكلي تحافظ على تماثل D$_{3h}$. يقترح المؤلفون أن التفاعلات المضادة للهيكسابولار مفضلة على طول المحور c، مع قوة التفاعل المحسوبة التي تشير إلى أن القوى الكهربائية تؤثر بشكل كبير على ترتيبات العقد في هذا الاتجاه، بينما تكون التفاعلات داخل مستوى ab أضعف.
يستخدم المؤلفون تقنيات التشتت المنتشر (DS) للتحقق تجريبيًا من نموذجهم، مشيرين إلى ارتباطات كبيرة في الاتجاه c وتحديد كل من التفاعلات المضادة للهيكسابولار والهيكسابولار. تشير التحليلات إلى أن الترتيب المضطرب للعقد يؤدي إلى ارتباطات بعيدة المدى على طول المحور c وارتباطات أقصر مدى في مستوى ab. تُستخدم محاكاة مونت كارلو لنمذجة هذه التفاعلات، مما ينتج عنه ثابت اقتران يتماشى جيدًا مع البيانات التجريبية. تشير النتائج إلى أن الاضطراب الهيكلي والتفاعلات الكهربائية تلعب أدوارًا حاسمة في الخصائص الفيزيائية لـ UoB-100(Dy)، بما في ذلك التطبيقات المحتملة في تخزين الغاز والسلوك المغناطيسي، مما يبرز أهمية تحليل الهيكل المحلي في كيمياء MOF.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58402-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40180942
Publication Date: 2025-04-03
Author(s): Sarah L. Griffin et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Methods
In this study, all reagents were sourced from commercial suppliers and utilized without additional purification. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra were obtained using a Bruker AVANCE NEO 400 MHz spectrometer, with reference to residual solvent peaks unless indicated otherwise. The use of deuterated solvents was specified where applicable. Further details regarding the synthetic pathway for linker L are provided in the supplementary information.
Results
In this study, we successfully synthesized a new metal-organic framework (MOF) designated as UoB-100(Dy), utilizing dysprosium (Dy) as the node component and a flexible, low-symmetry linker (L) designed to enhance structural complexity and promote nanostructured disorder. The linker L, featuring four carboxylate donors, was synthesized through a series of reactions, including a telescoped condensation and Kornblum oxidation, which were chosen for their safety and efficiency. The resulting framework comprises Dy-based secondary building units (SBUs) interconnected by twelve tetracarboxylate linkers, demonstrating a high degree of disorder characterized by partially occupied atom sites.
The structural analysis of UoB-100(Dy) was conducted using single crystal X-ray diffraction (SCXRD) at varying temperatures, revealing a highly disordered crystal structure with significant implications for understanding the correlation of disorder within the framework. Notably, the Dy SBUs exhibit a unique arrangement with two distinct Dy sites, leading to a total of 18 Dy atoms per SBU, each with a 0.5 occupancy. This study contributes to the growing body of knowledge on rare-earth MOFs, particularly in relation to their structural disorder and potential applications, while highlighting the innovative design strategies employed in the synthesis of UoB-100(Dy).
Discussion
In this section, the authors discuss the structural and electrostatic characteristics of the UoB-100(Dy) metal-organic framework (MOF), focusing on the arrangement of dysprosium (Dy) atoms and the implications of node disorder. They identify 48,620 possible configurations for Dy atoms but determine that only two are chemically feasible based on proximity constraints. The study reveals that the dominant disorder is localized in the node configurations, which are represented as hexapole charge distributions maintaining D$_{3h}$ symmetry. The authors propose that antiferrohexapolar interactions are favored along the c-axis, with calculated interaction strengths suggesting that electrostatic forces significantly influence node arrangements in this direction, while interactions within the ab-plane are weaker.
The authors employ diffuse scattering (DS) techniques to experimentally validate their model, observing significant correlations in the c-direction and identifying both antiferrohexapolar and ferrohexapolar interactions. The analysis indicates that the disordered arrangement of nodes leads to long-range correlations along the c-axis and shorter-range correlations in the ab-plane. Monte Carlo simulations are utilized to model these interactions, yielding a coupling constant that aligns well with experimental data. The findings suggest that the structural disorder and electrostatic interactions play crucial roles in the physical properties of UoB-100(Dy), including potential applications in gas storage and magnetic behavior, highlighting the importance of local structure analysis in MOF chemistry.