DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202408448
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39474991
تاريخ النشر: 2024-10-30
المؤلف: Bartosz Gurzęda وآخرون
الموضوع الرئيسي: مواد MXene وMAX Phase
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة أول دراسة لتشتت الأشعة السينية (XRD) باستخدام إشعاع السنكروترون مع الزمن في الموقع لتخليق Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXene، تم إجراؤها مباشرة في محلول حمض الهيدروفلوريك (HF) باستخدام خلية تفاعل بحجم شعري بلاستيكي. تكشف الدراسة عن هيكل “MXene النقي”، الذي يتكون عن طريق حفر Ti$_3$AlC$_2$ باستخدام LiF وHCl، والذي يتميز بمسافة بين الطبقات تبلغ حوالي 13.5 Å. تشير النتائج إلى أن المسام الشقوق التي تم إنشاؤها أثناء حفر الألمنيوم تبلغ حوالي 3 Å، مما يقيد بشكل كبير حركية تكوين MXene، مما يفسر معدلات التفاعل البطيئة التي لوحظت في طرق التخليق المعتمدة على HF. ومن الجدير بالذكر أنه لم يتم الكشف عن أي مراحل بلورية وسيطة، مما يشير إلى تحول مباشر من مرحلة MAX إلى MXene.
أظهرت التجارب، التي أجريت عند درجات حرارة تتراوح من 295 كلفن إلى 333 كلفن، أن درجات الحرارة الأعلى (≥313 كلفن) أنتجت باستمرار نفس مرحلة MXene النقية. أشار المراقبة المطولة إلى زيادة تدريجية في شدة انعكاس (001) MXene، إلى جانب انخفاض في انعكاسات مرحلة MAX، مما يبرز الفوضى الكاملة في تعبئة الطبقات ثنائية الأبعاد. كما لاحظت الدراسة أن غسل الماء والتجفيف أسفرا عن MXene مدمج بالليثيوم مع مسافة بين الطبقات تبلغ حوالي 12.2 Å، والتي يمكن أن تنتفخ إلى 16.2 Å في الماء. تؤكد الأبحاث على إمكانية تحسين حركية تخليق MXene من خلال استكشاف طرق لتوسيع المسام الشقوق في الحالة النقية وتقترح أن تقنية التحليل في الموقع التي تم تطويرها يمكن أن تسهل المزيد من التحقيقات في تخليق أنواع مختلفة من MXenes وتحسين عمليات الحفر.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث MXenes، وهي مواد ثنائية الأبعاد (2D) تتكون من كربيدات المعادن الانتقالية. على مدار العقد الماضي، حظيت MXenes باهتمام كبير بسبب تطبيقاتها المحتملة المتنوعة. تشمل هذه التطبيقات حلول تخزين الطاقة في المكثفات الفائقة والبطاريات، والدرع الكهرومغناطيسي، والضوء المحفز لتفكيك الماء، وإزالة الملوثات من الماء. بالإضافة إلى ذلك، يتم استكشاف استخدام MXenes في الأجهزة البصرية الإلكترونية، مما يبرز تنوعها وأهميتها في مجالات التكنولوجيا المختلفة.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون تخليق Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes باستخدام إعداد تجريبي متخصص مصمم لتحليل تشتت الأشعة السينية (XRD) في الموقع. يتضمن التخليق استخدام فلوريد الليثيوم (LiF) وحمض الهيدروكلوريك (HCl) ومواد مرحلة MAX، مع التركيز على التغلب على التحديات المرتبطة بحفر محلول HF. تم تطوير خلية تفاعل بلاستيكية مخصصة لتسهيل تجارب XRD بشكل آمن، حيث أن الشعيرات الزجاجية التقليدية غير مناسبة بسبب طبيعة HF المسببة للتآكل. يتضمن تصميم الخلية أنابيب بلاستيكية من البولي إيثيلين (PE) لحمل مرحلة MAX ومحلول HCl، مع استخدام شبكة من البولي بروبيلين (PP) لتثبيت العينة أثناء التفاعل.
يقدم المؤلفون تفاصيل المنهجية لخلط مرحلة MAX مع مسحوق LiF قبل إضافة HCl، مما يقلل من فقاعات الهيدروجين الفورية التي يمكن أن تعطل موضع العينة. يسمح هذا النهج بتكوين فقاعات بشكل منظم ويقلل من حجم الحمض المستخدم. تم جمع بيانات XRD في المنشأة الأوروبية لإشعاع السنكروترون باستخدام كاشف XRD من بيركين إلمر، مع أخذ قياسات زمنية لمراقبة عملية تكوين MXene. تضمنت المعلمات التجريبية تركيز 9 م من HCl وجمع منهجي لنماذج التشتت، والتي تم تحليلها باستخدام مكتبة PyFAI، على الرغم من التداخل من انعكاسات XRD للمواد البلاستيكية المستخدمة في الإعداد.
النتائج
تناقش قسم النتائج في الدراسة تكوين MXene في الموقع من مرحلة MAX أثناء الحفر باستخدام HCl وLiF، مع معالجة التحديات المرتبطة باستخدام HF السام وتصميم مفاعل بلاستيكي متخصص لتحليل تشتت الأشعة السينية (XRD). كشفت التجارب أنه عند درجة حرارة الغرفة، لم يتكون أي MXene؛ ومع ذلك، عند درجات حرارة مرتفعة (313 كلفن وما فوق)، ظهر انعكاس (001) المميز لـ “MXene النقي” خلال 15 دقيقة، مما يدل على نجاح حفر الألمنيوم من مرحلة MAX. وُجد أن المسافة بين الطبقات لـ MXene تبلغ حوالي 13.2 Å في حالة انتفاخ المحلول، وهو أكبر من 12.2 Å النموذجية التي لوحظت في MXene المغسول بالماء، مما يشير إلى وجود HF ومنتجات الحفر الأخرى في المحلول.
أظهرت تجارب إضافية تهدف إلى التحويل الكامل لمرحلة MAX إلى MXene أن إضافة واحدة من HCl كانت غير كافية للحفر الشامل. من خلال استخدام إعادة تعبئة دورية لـ HCl، تم تحقيق تحول كبير، حيث وصلت نسبة شدة MXene إلى انعكاسات MAX إلى حوالي 17 بعد 10 ساعات من الحفر عند 323 كلفن. على الرغم من هذه التقدمات، لم تظهر أنماط XRD انعكاسات جديدة تشير إلى طبقات MXene مرتبة، مما يؤكد الحالة الفوضوية لطبقات كربيد التيتانيوم ثنائية الأبعاد. كانت غياب الانعكاسات المرتبة ووجود مجموعات وظيفية على سطح MXene متوافقة مع الدراسات السابقة، مما يعزز نتائج البحث الحالي.
مناقشة
تقدم قسم المناقشة في الورقة نتائج هامة تتعلق بتخليق وتوصيف هيكلي لـ “MXene النقي”، وتحديداً Ti₃C₂Tₓ، الذي تم تشكيله من خلال حفر Ti₃AlC₂ باستخدام خليط من LiF وHCl. هذه الدراسة ملحوظة لكونها الأولى التي تستخدم تشتت الأشعة السينية (XRD) باستخدام إشعاع السنكروترون في الموقع لمراقبة عملية تكوين MXene مباشرة في محلول الحفر، مما يكشف أن “MXene النقي” يحتفظ بمسافة بين الطبقات تبلغ حوالي 13.5 Å بينما لا يزال مدمجاً مع HF. تسلط الأبحاث الضوء على أن حركية الحفر بطيئة بشكل ملحوظ، ويرجع ذلك أساساً إلى المسام الشقوق الضيقة (≈3 Å) التي تتشكل أثناء التفاعل، مما يقيد انتشار عامل الحفر (HF) وهروب منتجات التفاعل (AlF₃ وH₂).
يقترح المؤلفون أن التحول من مرحلة MAX إلى MXene يحدث دون تشكيل مراحل بلورية وسيطة، مما يشير إلى عملية تحويل مباشرة. كما يؤكدون على أهمية ظروف الحفر، مشيرين إلى أن درجات الحرارة الأعلى تعزز حركية التفاعل وتركيز HF، مما يسهل عملية الحفر. علاوة على ذلك، تشير الدراسة إلى أن غسل “MXene النقي” بالماء يؤدي إلى زيادة كبيرة في المسافة بين الطبقات، مما ينتج عنه هيكل MXene قياسي مع خصائص انتفاخ محسنة. تؤكد النتائج على إمكانية تحسين تخليق MXene من خلال دراسات هيكلية في الموقع، والتي يمكن أن تُعلم التعديلات المستقبلية على عملية الحفر وتوسع الفهم لأنواع MXene المختلفة.
DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202408448
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39474991
Publication Date: 2024-10-30
Author(s): Bartosz Gurzęda et al.
Primary Topic: MXene and MAX Phase Materials
Overview
This research presents the first time-resolved in situ synchrotron radiation X-ray diffraction (XRD) study of Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXene synthesis, conducted directly in hydrofluoric acid (HF) solution using a plastic capillary-sized reaction cell. The study reveals the structure of “pristine MXene,” formed by etching Ti$_3$AlC$_2$ with LiF and HCl, characterized by an interlayer distance of approximately 13.5 Å. The findings indicate that the slit pores created during aluminum etching are around 3 Å wide, which significantly constrains the kinetics of MXene formation, explaining the slow reaction rates observed in HF-based synthesis methods. Notably, no intermediate crystalline phases were detected, suggesting a direct transformation from the MAX phase to MXene.
The experiments, conducted at temperatures ranging from 295 K to 333 K, demonstrated that higher temperatures (≥313 K) consistently produced the same pristine MXene phase. Prolonged monitoring indicated a gradual increase in the intensity of the (001) MXene reflection, alongside a decrease in MAX phase reflections, highlighting the complete disorder in the packing of the 2D layers. The study also noted that water washing and drying resulted in Li-intercalated MXene with an interlayer distance of approximately 12.2 Å, which could swell to 16.2 Å in water. The research emphasizes the potential for improving MXene synthesis kinetics by exploring methods to widen the slit pores in the pristine state and suggests that the developed in situ analysis technique could facilitate further investigations into the synthesis of various MXenes and the optimization of etching processes.
Introduction
The introduction of the research paper discusses MXenes, which are two-dimensional (2D) materials composed of transition metal carbides. Over the past decade, MXenes have garnered considerable attention due to their diverse potential applications. These applications include energy storage solutions in supercapacitors and batteries, electromagnetic shielding, photocatalysis for water splitting, and the removal of pollutants from water. Additionally, MXenes are being explored for use in optoelectronic devices, highlighting their versatility and significance in various technological fields.
Methods
In this section, the authors describe the synthesis of Ti$_3$C$_2$T$_x$ MXenes using a specialized experimental setup designed for in situ X-ray diffraction (XRD) analysis. The synthesis involves the use of lithium fluoride (LiF), hydrochloric acid (HCl), and MAX phase materials, with a focus on overcoming challenges associated with HF-solution etching. A custom plastic reaction cell was developed to facilitate safe XRD experiments, as traditional glass capillaries are unsuitable due to HF’s corrosive nature. The cell design incorporates polyethylene (PE) pipettes to hold the MAX phase and HCl solution, with a polypropylene (PP) mesh used to stabilize the sample during the reaction.
The authors detail the methodology for mixing the MAX phase with LiF powder prior to adding HCl, which mitigates the immediate hydrogen bubbling that can disrupt the sample’s position. This approach allows for controlled bubble formation and minimizes the volume of acid used. XRD data were collected at the European Synchrotron Radiation Facility using a Perkin Elmer XRD detector, with time-resolved measurements taken to monitor the MXene formation process. The experimental parameters included a 9 M concentration of HCl and a systematic collection of diffraction patterns, which were analyzed using the PyFAI library, despite the interference from the XRD reflections of the plastic materials used in the setup.
Results
The results section of the study discusses the in situ formation of MXene from the MAX phase during etching with HCl and LiF, addressing the challenges of using toxic HF and the design of a specialized plastic reactor for X-ray diffraction (XRD) analysis. The experiments revealed that at room temperature, no MXene was formed; however, at elevated temperatures (313 K and above), the (001) reflection characteristic of “pristine” MXene emerged within 15 minutes, indicating successful etching of aluminum from the MAX phase. The interlayer distance of MXene was found to be approximately 13.2 Å in the solution-swollen state, which is larger than the typical 12.2 Å observed in water-washed MXene, suggesting the presence of HF and other etching products in the solution.
Further experiments aimed at complete conversion of the MAX phase into MXene demonstrated that a single addition of HCl was insufficient for thorough etching. By employing periodic refills of HCl, a significant transformation was achieved, with the intensity ratio of MXene to MAX reflections reaching approximately 17 after 10 hours of etching at 323 K. Despite these advancements, the XRD patterns did not show new reflections indicative of ordered MXene layers, confirming the disordered state of the 2D titanium carbide layers. The absence of ordered reflections and the presence of functional groups on the MXene surface were consistent with previous studies, reinforcing the findings of the current research.
Discussion
The discussion section of the paper presents significant findings regarding the synthesis and structural characterization of “pristine MXene,” specifically Ti₃C₂Tₓ, formed through the etching of Ti₃AlC₂ using a LiF and HCl mixture. This study is notable for being the first to utilize in situ synchrotron radiation X-ray diffraction (XRD) to observe the MXene formation process directly in the etching solution, revealing that the “pristine MXene” retains an interlayer distance of approximately 13.5 Å while still intercalated with HF. The research highlights that the etching kinetics are notably slow, primarily due to the narrow slit pores (≈3 Å) formed during the reaction, which restrict the diffusion of the etching agent (HF) and the escape of reaction products (AlF₃ and H₂).
The authors propose that the transformation from MAX phase to MXene occurs without the formation of intermediate crystalline phases, suggesting a direct conversion process. They also emphasize the importance of the etching conditions, noting that higher temperatures enhance the reaction kinetics and HF concentration, facilitating the etching process. Furthermore, the study indicates that washing the “pristine MXene” with water leads to a significant increase in interlayer distance, resulting in a standard MXene structure with enhanced swelling properties. The findings underscore the potential for optimizing MXene synthesis through in situ structural studies, which could inform future modifications to the etching process and expand the understanding of various MXene types.