DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-025-01654-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39888566
تاريخ النشر: 2025-01-31
المؤلف: Zhihao Lei وآخرون
الموضوع الرئيسي: مواد MXene وMAX Phase
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تصنيع وتقييم طبقات ثنائية الأبعاد من نانوصفائح Ti$_3$CNT$_x$ MXene ذات محتوى عالٍ من النيتروجين كعوامل حفازة لتفاعل تطور الهيدروجين (HER). أظهرت MXenes المصنعة أداءً حفازًا متفوقًا مقارنةً بالعامل الحفاز التجاري Pt/C عبر بيئات pH مختلفة، محققةً كثافة تيار تتجاوز 500 مللي أمبير سم$^{-2}$. أظهر العامل الحفاز المحسن، الذي يحتوي على 4.2 wt% فقط من Pt، جهدًا زائدًا منخفضًا قدره 32.8 مللي فولت، 28 مللي فولت، و366.4 مللي فولت للوصول إلى كثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير سم$^{-2}$ في 1 M KOH، 0.5 M H$_2$SO$_4$، و0.5 M K$_2$SO$_4$، على التوالي.
تشير النتائج إلى أن دعائم Ti$_3$CNT$_x$ MXene تسهل تفاعلات إلكترونية قوية بين الأنواع المثبتة من Pt وMXene، مما يعزز الديناميات العامة لـ HER. تشير حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن وجود تجمعات Pt يحسن الخصائص المعدنية لـ MXene ويزيد من كثافة الإلكترونات بالقرب من مستوى فيرمي، مما يحسن عمليات امتصاص الهيدروجين وإطلاقه. تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات MXenes الغنية بالنيتروجين كمواد دعم فعالة لعوامل حفازة ذات ذرة واحدة أو تجمعات، مما يمهد الطريق لتطبيقات كهربائية متقدمة.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الحاجة الملحة لحلول الطاقة المستدامة في ضوء التحديات المناخية المتزايدة واستنفاد الوقود الأحفوري. تظهر طاقة الهيدروجين، المستمدة من الماء، كبديل واعد؛ ومع ذلك، لا تزال كفاءة إنتاجها منخفضة وتكاليفها مرتفعة. تركز الأبحاث الحالية على تحسين معدلات إنتاج الهيدروجين من خلال عوامل حفازة فعالة، مع كون البلاتين (Pt) هو المعيار. على الرغم من فعاليتها، تعاني عوامل الحفازة التقليدية المعتمدة على Pt من انخفاض استخدام الذرات وارتفاع التكاليف، مما يدفع لاستكشاف استراتيجيات لتعزيز الكفاءة، مثل تقليل جرعة Pt وحجمه.
تؤكد هذه الفقرة على إمكانيات MXenes، وهي فئة من المواد ثنائية الأبعاد، كركائز فعالة لتثبيت ذرات المعادن النبيلة بسبب مساحتها السطحية العالية وخصائصها السطحية المواتية. يُلاحظ أن إدخال تخديم النيتروجين في MXenes يعزز نشاطها الكهروكيميائي بشكل كبير من خلال تحسين الهيكل الإلكتروني والديناميات. يذكر المؤلفون تصنيع نانوصفائح Ti₃CNTₓ MXene، التي تثبت بنجاح ذرات Pt الفردية والتجمعات، مما ينتج عنه عامل حفاز يظهر أداءً متفوقًا في تفاعل تطور الهيدروجين (HER) مقارنةً بعوامل الحفازة التجارية Pt/C. تشمل مقاييس الأداء الرئيسية ميل Tafel قدره 29 مللي فولت دك⁻¹ وجهد زائد قدره 28 مللي فولت لكثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير سم⁻²، مما يبرز فعالية MXenes الغنية بالنيتروجين في تحسين النشاط الحفاز من خلال تعديل الهيكل الإلكتروني.
النتائج
تظهر النتائج المقدمة في هذه الدراسة النجاح في تصنيع نانوصفائح Ti₃CNTₓ MXene أحادية الطبقة وقليلة الطبقات من خلال طريقة حفر خفيفة باستخدام محلول LiF وHCl. تسهل عملية الحفر ذوبان طبقة الألمنيوم وتداخل أيونات Li⁺، مما يؤدي إلى زيادة في المسافة بين الطبقات وتكوين نانوصفائح تحتوي على مجموعات وظيفية سطحية وفيرة (-O، -OH، -F). تؤكد تقنيات التوصيف مثل XRD وSEM وAFM وTEM نجاح تقشير وتجانس نانوصفائح Ti₃CNTₓ، بسمك نموذجي يبلغ حوالي 1.5 نانومتر وحجم جانبي متوسط يبلغ 2 ± 1 ميكرومتر. تؤدي إضافة أنواع Pt من خلال الاختزال الذاتي من H₂PtCl₆ إلى توزيع جيد لذرات Pt الفردية والتجمعات على سطح MXene، والتي تم تأكيدها بواسطة مجهر إلكتروني ناقل ضوئي (HAADF-STEM) ورسم خرائط طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS).
تكشف تقييمات الأداء الكهروكيميائي أن عينة Pt-MXene-12.5 تظهر أقل جهد زائد قدره 32.8 مللي فولت لتفاعل تطور الهيدروجين (HER) عند كثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير سم⁻²، متفوقةً على كل من MXene النقي وعوامل الحفازة التجارية Pt/C. يعزز تحميل Pt الأمثل عدد المواقع النشطة ويسهل امتصاص الهيدروجين، مما يؤدي إلى تحسين الديناميات كما يتضح من ميل Tafel البالغ 34 مللي فولت دك⁻¹. علاوة على ذلك، فإن النشاط الكتلي لـ Pt-MXene-12.5 أعلى بكثير من Pt/C، حيث حقق 545 مللي أمبير ملغ Pt⁻¹ عند جهد زائد قدره 50 مللي فولت. تشير اختبارات الاستقرار إلى أن Pt-MXene-12.5 يحافظ على الأداء على مدى فترات طويلة، مما يظهر إمكانيته للتطبيقات العملية في HER عبر بيئات pH مختلفة. توضح حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) المزيد من التفاعل المواتي بين تجمعات Pt وMXene، مما يبرز أهمية التفاعلات الإلكترونية في تعزيز النشاط الحفاز.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تصنيع نانوصفائح Ti\(_3\)CNT\(_x\) MXene الرقيقة جدًا من خلال استراتيجية حفر خفيفة واستخدامها كمواد دعم لتثبيت ذرات البلاتين (Pt) الفردية والتجمعات من خلال تفاعل اختزال ذاتي. أظهر العامل الحفاز المحسن، المسمى Pt-MXene-12.5، مع تحميل Pt منخفض قدره 4.2 wt%، أداءً متفوقًا في تفاعل تطور الهيدروجين (HER) مقارنةً بالعامل الحفاز التجاري Pt/C. حقق ميول Tafel قدرها 34، 29، و83 مللي فولت دك\(^{-1}\) وجهودًا زائدة منخفضة قدرها 32.8، 28، و366.4 مللي فولت للوصول إلى كثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير سم\(^{-2}\) في 1 M KOH، 0.5 M H\(_2\)SO\(_4\)، و0.5 M K\(_2\)SO\(_4\)، على التوالي. من الجدير بالذكر أن العامل الحفاز أظهر نشاطًا كتليًا قدره 1203 مللي أمبير ملغ Pt\(^{-1}\) عند جهد زائد قدره 50 مللي فولت وتردد دوران (TOF) قدره 6.1 ث\(^{-1}\) عند 100 مللي فولت في ظروف حمضية، متجاوزًا بشكل كبير أداء عوامل الحفازة التجارية Pt/C.
أشارت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن التفاعلات الإلكترونية بين ذرات Pt وC وN في دعم MXene تعزز الخصائص الحفازة. إن وجود تجمعات Pt لا يحسن فقط الخصائص المعدنية لـ MXene، بل يزيد أيضًا من كثافة الإلكترونات بالقرب من مستوى فيرمي، مما يحسن عمليات امتصاص الهيدروجين وإطلاقه. تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات عائلة MXene، وخاصة كربونيدات المعادن وغيرها من MXenes الغنية بالعناصر غير المعدنية، كمواد دعم فعالة لعوامل حفازة ذات ذرة واحدة أو تجمعات، مما يمهد الطريق لتطبيقات كهربائية عالية الأداء.
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-025-01654-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39888566
Publication Date: 2025-01-31
Author(s): Zhihao Lei et al.
Primary Topic: MXene and MAX Phase Materials
Overview
In this study, two-dimensional mono- and few-layered Ti$_3$CNT$_x$ MXene nanosheets with high nitrogen content were successfully synthesized and evaluated as catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). The synthesized MXenes demonstrated superior catalytic performance compared to the commercial Pt/C catalyst across various pH environments, achieving a current density exceeding 500 mA cm$^{-2}$. The optimized catalyst, containing only 4.2 wt% Pt, exhibited low overpotentials of 32.8 mV, 28 mV, and 366.4 mV to reach a current density of 10 mA cm$^{-2}$ in 1 M KOH, 0.5 M H$_2$SO$_4$, and 0.5 M K$_2$SO$_4$, respectively.
The findings indicate that the Ti$_3$CNT$_x$ MXene supports facilitate strong electronic interactions between the anchored Pt species and the MXene, enhancing the overall HER kinetics. Density functional theory (DFT) calculations suggest that the presence of Pt clusters improves the metallic characteristics of the MXene and increases electron density near the Fermi level, optimizing hydrogen absorption and desorption processes. This research underscores the potential of nitrogen-rich MXenes as effective support materials for single-atom or cluster catalysts, paving the way for advanced electrocatalytic applications.
Introduction
The introduction highlights the urgent need for sustainable energy solutions in light of escalating climate challenges and fossil fuel depletion. Hydrogen energy, derived from water, emerges as a promising alternative; however, its production efficiency remains low and costs high. Current research focuses on improving hydrogen production rates through effective catalysts, with platinum (Pt) being the standard. Despite its efficacy, traditional Pt-based catalysts suffer from low atom utilization and high costs, prompting the exploration of strategies to enhance efficiency, such as reducing Pt dosage and size.
The section emphasizes the potential of MXenes, a class of 2D materials, as effective substrates for stabilizing noble metal atoms due to their high surface area and favorable surface properties. The introduction of nitrogen doping in MXenes is noted to significantly enhance their electrochemical activity by improving electronic structure and kinetics. The authors report the synthesis of Ti₃CNTₓ MXene nanosheets, which successfully anchor Pt single atoms and clusters, resulting in a catalyst that exhibits superior hydrogen evolution reaction (HER) performance compared to commercial Pt/C catalysts. Key performance metrics include a Tafel slope of 29 mV dec⁻¹ and an overpotential of 28 mV for a current density of 10 mA cm⁻², underscoring the effectiveness of nitrogen-rich MXenes in optimizing catalytic activity through electronic structure modulation.
Results
The results presented in this study demonstrate the successful synthesis of mono-layered and few-layered Ti₃CNTₓ MXene nanosheets via a mild etching method using a LiF and HCl solution. The etching process facilitates the dissolution of the Al layer and the intercalation of Li⁺ ions, leading to an increase in interlayer spacing and the formation of nanosheets with abundant surface functional groups (-O, -OH, -F). Characterization techniques such as XRD, SEM, AFM, and TEM confirm the successful exfoliation and uniformity of the Ti₃CNTₓ nanosheets, with a typical thickness of approximately 1.5 nm and a mean lateral size of 2 ± 1 µm. The incorporation of Pt species through self-reduction from H₂PtCl₆ results in well-dispersed Pt single atoms and clusters on the MXene surface, which are confirmed by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping.
Electrocatalytic performance evaluations reveal that the Pt-MXene-12.5 sample exhibits the lowest overpotential of 32.8 mV for hydrogen evolution reaction (HER) at a current density of 10 mA cm⁻², outperforming both pure MXene and commercial Pt/C catalysts. The optimal Pt loading enhances the number of active sites and facilitates hydrogen adsorption, leading to improved kinetics as indicated by a Tafel slope of 34 mV dec⁻¹. Furthermore, the mass activity of Pt-MXene-12.5 is significantly higher than that of Pt/C, achieving 545 mA mg Pt⁻¹ at 50 mV overpotential. Stability tests indicate that Pt-MXene-12.5 maintains performance over extended periods, demonstrating its potential for practical applications in HER across various pH environments. Density functional theory (DFT) calculations further elucidate the favorable interaction between Pt clusters and MXene, highlighting the importance of electronic interactions in enhancing catalytic activity.
Discussion
In this study, ultrathin Ti\(_3\)CNT\(_x\) MXene nanosheets were synthesized through a mild etching strategy and utilized as support materials for anchoring platinum (Pt) single atoms and clusters via a self-reduction reaction. The optimized catalyst, designated as Pt-MXene-12.5, with a low Pt loading of 4.2 wt%, demonstrated superior hydrogen evolution reaction (HER) performance compared to the commercial Pt/C catalyst. It achieved Tafel slopes of 34, 29, and 83 mV dec\(^{-1}\) and low overpotentials of 32.8, 28, and 366.4 mV to reach a current density of 10 mA cm\(^{-2}\) in 1 M KOH, 0.5 M H\(_2\)SO\(_4\), and 0.5 M K\(_2\)SO\(_4\), respectively. Notably, the catalyst exhibited a mass activity of 1203 mA mg Pt\(^{-1}\) at an overpotential of 50 mV and a turnover frequency (TOF) of 6.1 s\(^{-1}\) at 100 mV in acidic conditions, significantly surpassing the performance of commercial Pt/C catalysts.
Density functional theory (DFT) calculations indicated that the electronic interactions between Pt, C, and N atoms in the MXene support enhance the catalytic properties. The presence of Pt clusters not only improves the metallic characteristics of the MXene but also increases electron density near the Fermi level, optimizing hydrogen absorption and desorption processes. This research underscores the potential of the MXene family, particularly metal carbonitrides and other non-metallic element-rich MXenes, as effective support materials for single-atom or cluster catalysts, paving the way for high-performance electrocatalytic applications.