DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c16725
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40072895
تاريخ النشر: 2025-03-12
المؤلف: Pim Broersen وآخرون
الموضوع الرئيسي: استخدام ثاني أكسيد الكربون في التحفيز
نظرة عامة
تقدم البحث طريقة كيميائية كهربائية مبتكرة للاختيار N-formylation من الميثيل أمين باستخدام الميثانول كعامل وكمذيب، باستخدام قطب كربوني زجاجي. تحت ظروف محسنة، تم تحقيق كفاءة فارادائية (FE) تبلغ 34% لتخليق ميثيل فورماميد في إلكتروليت محايد NaClO₄. كشفت التحقيقات الآلية باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتقنية فورييه (FTIR) والتجارب الاصطناعية عن مسارين رئيسيين للتفاعل: الأكسدة المباشرة لمتوسط هيميامين ومسار جديد يتضمن تشكيل ميثيل إيزوسيانات، الذي يترطب بعد ذلك ليعطي ميثيل فورماميد. تم تأكيد وجود ميثيل إيزوسيانات عبر مطيافية الكتلة بعد تفاعل متعدد المكونات Ugi، مما يظهر قدرة الطريقة على استخدام الوسائط التفاعلية بأمان.
تشير النتائج إلى أن التخليق الكهربائي لـ N-formamide ليس محدودًا بالميثيل أمين، حيث تم ملاحظة مسارات مشابهة مع أمينات أليفاتية بسيطة أخرى، مع تحديد الإيزوسيانات باستمرار كوسائط. يبرز هذا العمل إمكانيات الأساليب الكهربائية لتوفير طرق مستدامة وخالية من المعادن لإنتاج مركبات تحتوي على النيتروجين القيمة، مما يساهم في ممارسات التصنيع الكيميائي الأكثر صداقة للبيئة.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الحاجة الملحة لصناعة الكيمياء للانتقال من المواد الخام المعتمدة على الكربون الأحفوري إلى بدائل أكثر استدامة، تماشيًا مع اتفاقية باريس 2015. تم تحديد الكيمياء الكهربائية كطريقة واعدة لتحقيق هذا الانتقال، خاصة من خلال التكوين الكهربائي لرابطة C-N، والتي تعتبر أساسية لإنتاج مركبات تحتوي على النيتروجين مثل الأميدات والأمينات المستخدمة في الأدوية والمواد الكيميائية الزراعية. يتم مناقشة التقدم الأخير في التخليق الكهربائي للأميدات الصغيرة، بما في ذلك الفورماميدات والأسيتاميدات، مع التأكيد على أدوارها كمواد مذابة ووسائط في عمليات صناعية متنوعة.
تحدد هذه القسم مسارين كهربائيين رئيسيين لتخليق الأميد: الاختزال المشترك لـ CO₂ مع مصدر نيتروجين والأكسدة المشتركة للميثانول مع مصدر نيتروجين. بينما يمكن أن يستخدم المسار الأول تدفقات النفايات، فإنه غالبًا ما يتطلب مواد قطب معقدة ومكلفة. على النقيض من ذلك، تم استكشاف المسار الأكسدي بشكل أقل ولكنه يظهر إمكانيات، كما يتضح من الدراسات الأخيرة. يقدم المؤلفون نتائجهم حول تخليق N-methylformamide من الميثيل أمين والميثانول باستخدام قطب كربوني زجاجي بسيط، محققين كفاءة فارادائية تبلغ 34%. كما يحددون ميثيل إيزوسيانات كوسيط حاسم ويظهرون إمكانية إجراء تفاعلات متعددة المكونات تعتمد على الإيزوسيانات بأمان. لا يعرض هذا العمل فقط نهجًا خاليًا من المعادن لتخليق الأميد ولكن أيضًا يبرز الآثار الأوسع للتخليق الكهربائي على الكيمياء المستدامة.
طرق
في القسم التجريبي من البحث، تم تنقية جميع المياه المستخدمة من خلال نظام Milli-Q Millipore، مما يضمن محتوى كربون عضوي إجمالي أقل من 3 ppb ومقاومة تتجاوز 18 MΩ·cm في درجة حرارة الغرفة. تم معالجة الزجاجيات مسبقًا عن طريق نقعها طوال الليل في محلول يحتوي على 1 جرام L\(^{-1}\) KMnO\(_4\) و0.5 M H\(_2\)SO\(_4\). بعد الشطف بماء Milli-Q، خضعت الزجاجيات لمزيد من التنظيف باستخدام محلول مخفف من H\(_2\)SO\(_4\)/H\(_2\)O\(_2\) (1:0.3 M)، تلاها عدة شطفات وغليان في ماء Milli-Q جديد لإزالة أي ملوثات متبقية.
تم إجراء التجارب الكهربائية في درجة حرارة الغرفة باستخدام قطب كربوني دائري (GC)، والذي تم صقله باستخدام معلقات الماس قبل القياسات. بالنسبة للجهد الدوري (CV) والتحليل الكهربائي الكمي، عمل الجرافيت كقطب مضاد، بينما تم استخدام قطب كولوميل مشبع (SCE) كقطب مرجعي. بالإضافة إلى ذلك، تم تفريغ الإلكتروليت باستخدام غاز النيتروجين لمدة 15 دقيقة قبل جميع القياسات لضمان دقة التوصيف الكهربائي.
نتائج
في هذه الدراسة، تم التحقيق في N-formylation الكهربائي للميثانول مع الميثيل أمين (MeNH₂)، مع التركيز على أكسدة الميثانول إلى الفورمالدهيد، الذي يتفاعل بعد ذلك مع MeNH₂ لتكوين هيميامين ثم أميد. استخدمت التجارب 0.1 M NaOH كإلكتروليت داعم لتعزيز تنشيط الميثانول، كما تم تحديده سابقًا. أشارت نتائج الجهد الدوري إلى أن جهد البداية لأكسدة الميثانول في غياب MeNH₂ كان حوالي 0.7 فولت مقابل SCE. ومع ذلك، أدى إدخال 0.5 M MeNH₂ إلى تحويل هذا الجهد إلى حوالي 0.9 فولت مقابل SCE، مما يشير إلى أن أكسدة الهيميامين إلى الأميد تحدث عند جهد أعلى من الأكسدة الأولية للميثانول إلى الفورمالدهيد.
لتوضيح آلية التفاعل وتكوين المنتج بشكل أكبر، تم إجراء تجارب التحليل الكهربائي الكمي تحت ظروف متغيرة. تشير هذه النتائج إلى تفاعل معقد بين عمليات الأكسدة ووجود الأمين، مما يبرز أهمية ظروف التفاعل في تحسين التخليق الكهربائي للأميدات من الميثانول والأمينات.
مناقشة
في قسم المناقشة من ورقة البحث، يوضح المؤلفون دراسات التحسين والدراسات الآلية لتخليق الفورماميد الكهربائي من خلال التحليل الكهربائي الكمي في خلية كهربائية ثنائية الحجرة. تم إجراء التحليل الكهربائي باستخدام الميثانول والميثيل أمين في إلكتروليتات متنوعة، مما يكشف أن كفاءة التكوين (FE) لميثيل فورماميد بلغت ذروتها عند 28.5% عند 3.0 فولت مقابل SCE، بينما كانت كفاءة الفورمالدهيد مرتبطة عكسيًا بالجهد المطبق. من الجدير بالذكر أن التركيز الأمثل للميثيل أمين وُجد أن يكون 0.5 M، مع زيادة التركيزات مما يؤدي إلى انخفاض FE بسبب زيادة أكسدة الماء. كما أثر الرقم الهيدروجيني للإلكتروليت على غلات المنتجات، حيث حقق NaClO₄ أعلى FE لميثيل فورماميد.
تم استكشاف الرؤى الآلية بشكل أكبر باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتقنية فورييه (FTIR) في الموقع، والتي أشارت إلى أن وجود الميثيل أمين يمنع الأكسدة الكاملة للميثانول إلى CO₂، مما يفضل تكوين ميثيل فورماميد. حدد المؤلفون عدة وسائط، بما في ذلك إيزوسيانات محتمل، قد تساهم في مسارات التفاعل الملاحظة. تقترح الدراسة ثلاثة مسارات محتملة لتخليق ميثيل فورماميد: الأكسدة المباشرة للهيميامين، الاستر化 مع حمض الفورميك، ومسار يتضمن تشكيل الإيزوسيانات. تؤكد النتائج على التفاعل المعقد بين ظروف التفاعل وتكوين المنتج، مما يوفر أساسًا لمزيد من استكشاف طرق التخليق الكهربائي.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c16725
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40072895
Publication Date: 2025-03-12
Author(s): Pim Broersen et al.
Primary Topic: Carbon dioxide utilization in catalysis
Overview
The research presents an innovative electrochemical method for the selective N-formylation of methylamine using methanol as both the reagent and solvent, employing a glassy carbon electrode. Under optimized conditions, a faradaic efficiency (FE) of 34% for methylformamide synthesis was achieved in a neutral NaClO₄ electrolyte. Mechanistic investigations utilizing in situ Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and synthetic experiments identified two primary reaction pathways: the direct oxidation of a hemiaminal intermediate and a novel pathway involving the formation of methylisocyanide, which subsequently hydrates to yield methylformamide. The presence of methylisocyanide was confirmed via mass spectrometry following a Ugi multicomponent reaction, demonstrating the method’s capacity to safely utilize reactive intermediates.
The findings indicate that the electrochemical synthesis of N-formamide is not limited to methylamine, as similar pathways were observed with other simple aliphatic amines, with isocyanides consistently identified as intermediates. This work highlights the potential of electrochemical methodologies to provide sustainable, metal-free routes for producing valuable nitrogen-containing compounds, thereby contributing to greener chemical manufacturing and catalysis practices.
Introduction
The introduction highlights the urgent need for the chemical industry to transition from fossil-carbon based feedstocks to more sustainable alternatives, in line with the 2015 Paris Agreement. Electrochemistry is identified as a promising method for achieving this transition, particularly through the electrosynthetic formation of C-N bonds, which are essential for producing nitrogen-containing compounds such as amides and amines used in pharmaceuticals and agrochemicals. Recent advancements in electrocatalytic synthesis of small amides, including formamides and acetamides, are discussed, emphasizing their roles as solvents and intermediates in various industrial processes.
The section outlines two primary electrochemical routes for amide synthesis: the combined reduction of CO₂ with a nitrogen source and the combined oxidation of methanol with a nitrogen source. While the former route can utilize waste streams, it often requires complex and costly electrode materials. In contrast, the oxidative route has been less explored but shows potential, as demonstrated by recent studies. The authors present their findings on the synthesis of N-methylformamide from methylamine and methanol using a simple glassy carbon electrode, achieving a Faradaic efficiency of 34%. They also identify methylisocyanide as a crucial intermediate and demonstrate the feasibility of conducting isocyanide-based multicomponent reactions safely. This work not only showcases a metal-free approach to amide synthesis but also highlights the broader implications of electrosynthesis for sustainable chemistry.
Methods
In the experimental section of the research, all water utilized was purified through a Milli-Q Millipore system, ensuring a total organic carbon content below 3 ppb and a resistivity exceeding 18 MΩ·cm at room temperature. Glassware was pre-treated by soaking overnight in a solution of 1 g L\(^{-1}\) KMnO\(_4\) and 0.5 M H\(_2\)SO\(_4\). After rinsing with Milli-Q water, the glassware underwent further cleaning with a dilute H\(_2\)SO\(_4\)/H\(_2\)O\(_2\) (1:0.3 M) solution, followed by multiple rinses and boiling in fresh Milli-Q water to eliminate any residual contaminants.
Electrochemical experiments were conducted at room temperature using a circular glassy carbon (GC) electrode, which was polished with diamond suspensions prior to measurements. For cyclic voltammetry (CV) and bulk electrolysis, graphite served as the counter electrode, while a saturated calomel electrode (SCE) was employed as the reference electrode. Additionally, the electrolyte was degassed with nitrogen gas for 15 minutes before all measurements to ensure accurate electrochemical characterization.
Results
In this study, the electrochemical N-formylation of methanol with methylamine (MeNH₂) was investigated, focusing on the oxidation of methanol to formaldehyde, which subsequently reacts with MeNH₂ to form a hemiaminal and then an amide. The experiments utilized 0.1 M NaOH as a supporting electrolyte to enhance methanol activation, as previously established. Cyclic voltammetry results indicated that the onset potential for methanol oxidation in the absence of MeNH₂ was approximately 0.7 V vs SCE. However, the introduction of 0.5 M MeNH₂ shifted this potential to around 0.9 V vs SCE, indicating that the oxidation of the hemiaminal to the amide occurs at a higher potential than the initial oxidation of methanol to formaldehyde.
To elucidate the reaction mechanism and product formation further, bulk electrolysis experiments were conducted under varying conditions. These findings suggest a nuanced interplay between the oxidation processes and the presence of the amine, highlighting the importance of reaction conditions in optimizing the electrochemical synthesis of amides from methanol and amines.
Discussion
In the discussion section of the research paper, the authors detail the optimization and mechanistic studies of formamide electrosynthesis through bulk electrolysis in a two-compartment electrochemical cell. The electrolysis was conducted using methanol and methylamine in various electrolytes, revealing that the formation efficiency (FE) of methylformamide peaked at 28.5% at 3.0 V vs SCE, while formaldehyde FE was inversely correlated with applied potential. Notably, the optimal concentration of methylamine was found to be 0.5 M, with higher concentrations leading to decreased FE due to increased water oxidation. The pH of the electrolyte also influenced product yields, with NaClO₄ yielding the highest FE for methylformamide.
The mechanistic insights were further explored using in situ Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, which indicated that the presence of methylamine inhibits the complete oxidation of methanol to CO₂, favoring the formation of methylformamide. The authors identified several intermediates, including a potential isocyanide, which may contribute to the observed reaction pathways. The study proposes three possible pathways for methylformamide synthesis: direct oxidation of the hemiaminal, esterification with formic acid, and a pathway involving isocyanide formation. The findings underscore the complex interplay between reaction conditions and product formation, providing a foundation for further exploration of electrochemical synthesis methods.