DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.111939
تاريخ النشر: 2026-01-11
المؤلف: Jizhu Jin وآخرون
الموضوع الرئيسي: العزل عالي الجهد والظواهر العازلة
نظرة عامة
تبحث الدراسة في سلوك الشيخوخة الحرارية لأفلام بوليميد PMDA-ODA عند 280 درجة مئوية، مع التركيز على استقرارها الحراري-الأكسيدي، وهو أمر حاسم لتطبيقاتها في أنظمة الطيران والأنظمة الكهربائية. تستخدم الدراسة تقنيات غير مدمرة متنوعة، بما في ذلك مجهر المسح الإلكتروني بالانبعاث الميداني (FE-SEM)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، وطيف العزل، والتوصيلية المستمرة، وقياسات تيار الاستقطاب الحراري المحفز (TSDC). تشير النتائج الأولية إلى أن المادة تبقى مستقرة في الأيام العشرة الأولى، مع أكسدة محدودة. ومع ذلك، من الأيام 10 إلى 40، يكشف تحليل FTIR عن أكسدة تدريجية تتغلغل في المادة الكتلية، مما يؤدي إلى زيادة الاستقطاب الثنائي القطبية وزيادة التوصيلية بسبب إعادة ترتيب الميكروهيكل نتيجة لقطع السلسلة. بعد 40 يومًا، تستقر كل من الاستقطاب الوجهي والتوصيلية.
تسلط الاستنتاجات المستخلصة من الدراسة الضوء على عملية الشيخوخة المكونة من ثلاث مراحل تتميز بتحولات هيكلية وأكسيدية مميزة تؤثر على الخصائص العازلة والكهربائية للبوليميد. في البداية، يكون هيكل البوليمر مستقرًا مع أكسدة طفيفة، بينما يشهد الشيخوخة المتوسطة ظهور أنواع الكربونيل وقطع منخفضة الوزن الجزيئي نتيجة العمليات الأكسيدية. بعد 40 يومًا، يحكم ميكروهيكل مستقر آليات التوصيل، مع قياسات تعتمد على درجة الحرارة تشير إلى انتقال من توصيل عميق إلى توصيل سطحي. يؤدي هذا الانتقال إلى تحسين التوصيلية عند درجات الحرارة المنخفضة ولكن أداء أقل عند درجات الحرارة المرتفعة بسبب محدودية حركة الجزيئات. توفر النتائج رؤى حول التفاعل بين الاستقرار الهيكلي والانحلال الأكسيدي في البوليميدات، مما يقدم إرشادات قيمة لتصميم عوازل بوليمرية أكثر موثوقية لتطبيقات درجات الحرارة العالية. ستركز الأبحاث المستقبلية على الشيخوخة المعجلة متعددة درجات الحرارة لتوضيح حركيات الانحلال بشكل أكبر وتعزيز النماذج التنبؤية لأداء العزل تحت ظروف حرارية متغيرة.
مقدمة
تستعرض المقدمة الدور الحاسم للمواد، وخاصة البوليميدات العطرية (PIs)، في ضمان موثوقية مكونات الطائرات والمركبات الفضائية، خاصة في البيئات الحرارية القاسية. تُقدَّر البوليميدات لقوتها الميكانيكية، واستقرارها الحراري، وخصائصها العازلة الكهربائية، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات مثل أنظمة العزل متعددة الطبقات والأسلاك. ومع ذلك، فإن الشيخوخة الحرارية تطرح تحديات كبيرة، حيث يمكن أن تؤدي التعرض المطول لدرجات حرارة مرتفعة (تحديدًا في نطاق 250-300 درجة مئوية) إلى تلف جزيئي لا يمكن عكسه، مما يهدد الخصائص الميكانيكية والعازلة لهذه المواد.
حددت الأبحاث السابقة آليات الانحلال الرئيسية، بما في ذلك الأكسدة، والتشابك، وقطع السلسلة، ولكن العلاقة بين هذه التغيرات الجزيئية وتأثيرها على الوظائف الكهربائية لا تزال غير مستكشفة بشكل كافٍ. من الجدير بالذكر أنه بينما تم دراسة الأكسدة السطحية، لم يتم ربط تأثيرات هذه التغيرات على الخصائص الكتلية والسلوك الكهربائي بشكل كمي. تهدف هذه الدراسة إلى معالجة هذه الفجوة من خلال التحقيق في التطور المترابط للأكسدة من السطح إلى الكتلة في أفلام البوليميد وتأثيراتها على السلوك العازل والموصل خلال الشيخوخة الحرارية طويلة الأجل. باستخدام مجموعة من تقنيات التوصيف الميكروهيكلية والكيميائية والكهربائية، تسعى الدراسة إلى تعزيز الفهم لعمليات الأكسدة وتفاعلات الفخاخ التي تحكم انحلال البوليميد، مما يسهم في تحسين موثوقية العزل في تطبيقات الطيران ودرجات الحرارة العالية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام أفلام بوليميد (PI) المتاحة تجاريًا، والتي تم تصنيعها خصيصًا من ثنائي أنهدريد البيروميلتيك (PMDA) و4،4′-أوكسي ديانيلين (ODA)، كمواد اختبار. كان سمك كل فيلم 55 ± 2 ميكرومتر وعرضه 10 سم، مما يشبه التركيب الكيميائي لكابتون® من دوبونت. للتحقيق في تأثيرات الشيخوخة الحرارية، تم تعريض الأفلام لفرن الحمل الحراري عند 280 درجة مئوية لفترات تصل إلى 60 يومًا. تم تعليق الأفلام، التي تقيس 10 × 12 سم، بعناية على حامل معدني لضمان تعرض موحد للحرارة ومنع ارتفاع الحرارة المحلي الناتج عن الاتصال المباشر مع رفوف الفرن. تم استخراج العينات على فترات 10 أيام للتحليل، مما أسفر عن إجمالي سبع عينات، بما في ذلك عينة تحكم غير مُعمرّة، تم إعدادها للقياسات اللاحقة.
تؤكد المنهجية على أهمية ظروف الشيخوخة المسيطر عليها لتقييم الاستقرار الحراري والأداء لأفلام البوليميد بدقة. يتم تمثيل الإعداد التجريبي والإجراءات بصريًا في الأشكال المرفقة، التي توضح ترتيب وتعامل العينات طوال عملية الشيخوخة.
نتائج
يقدم قسم النتائج تحليلًا شاملاً لتأثيرات الشيخوخة الحرارية على مواد البوليميد (PI) من خلال تقنيات التوصيف المختلفة، بما في ذلك FTIR، وطيف العزل، والتوصيلية المستمرة، وقياسات TSDC. يكشف تحليل FTIR أنه لا تتشكل أنواع كيميائية جديدة خلال الشيخوخة الحرارية، مما يشير إلى الاستقرار الكيميائي للبوليميد. ومع ذلك، هناك زيادة تدريجية في شدة قمم روابط C=O وC-N، مما يشير إلى تفاعلات سطحية مع الأكسجين وتفاعلات إيميداز ثانوية لقطع البوليميد المتبقية (PAA). تظهر نتائج طيف العزل زيادة في الجزء الحقيقي من السماحية ($\varepsilon’$) مع الشيخوخة، خاصة بعد 10 أيام، مما يشير إلى زيادة في القابلية للاستقطاب وتأثيرات الاستقطاب الوجهي. تشير ملفات tanδ إلى تغييرات طفيفة في البداية، تليها زيادة كبيرة بعد 10 أيام، مما يشير إلى إعادة ترتيب هيكلية.
تشير قياسات التوصيلية المستمرة إلى زيادة ملحوظة في التوصيلية على مدى فترة الشيخوخة، خاصة بين 10 و40 يومًا، ويعزى ذلك إلى تكوين أنواع مؤكسدة جديدة وإعادة ترتيب جزيئية. تنخفض طاقة التنشيط للتوصيل بشكل كبير خلال الأيام الثلاثين الأولى، مما يعكس التغيرات الميكروهيكلية التي تسهل نقل الشحنات. تظهر نتائج TSDC تحولات في قمم التيار مع الشيخوخة، مما يشير إلى تغييرات في عمق وكثافة الفخاخ، مع ملاحظة فخاخ أعمق في العينات غير المعمرة مقارنة بالمعمرة. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على التفاعل المعقد بين الخصائص الهيكلية والكهربائية في مواد البوليميد تحت الشيخوخة الحرارية، مع آثار على أدائها طويل الأجل في التطبيقات.
مناقشة
تسلط قسم المناقشة في ورقة البحث الضوء على التأثير الكبير للشيخوخة الحرارية المعجلة على الخصائص الفيزيائية-الكيميائية والكهربائية لبوليميد PDMA-ODA، خاصة عند درجة حرارة الشيخوخة الحرارية الحرجة 280 درجة مئوية. يصنف المؤلفون سلوك الشيخوخة إلى ثلاث مراحل: مبكرة (0-10 أيام)، ومتوسطة (10-40 يومًا)، وطويلة الأجل (40-60 يومًا)، كل منها تتميز بتغيرات ميكروهيكلية وأكسيدية مميزة. تظهر الشيخوخة المبكرة آثار أكسدة طفيفة، بينما تكشف الشيخوخة المتوسطة عن تكوين أنواع الكربونيل وزيادة الاستقطاب الثنائي القطبية، مما يتوافق مع زيادة التوصيلية المستمرة بسبب قطع السلسلة وحركة سلاسل البوليمر الأقصر. في المرحلة الطويلة الأجل، تتسارع الأكسدة الكتلية، مما يثبت الميكروهيكل ويؤدي إلى استقرار في التوصيلية.
علاوة على ذلك، تشير السلوك الكهربائي المعتمد على درجة الحرارة إلى أن الشيخوخة تغير آليات التوصيل، حيث تنتقل من توصيل عميق إلى توصيل سطحي. يتجلى هذا الانتقال من خلال انخفاض طاقة التنشيط وانخفاض حساسية درجة الحرارة للتوصيلية في العينات المعمرة. تؤكد النتائج على التفاعل المعقد بين عمليات الاستقرار والانحلال في البوليميدات، مما يوفر رؤى حول أدائها طويل الأجل ويوجه تصميم مواد عازلة محسنة لتطبيقات درجات الحرارة العالية. ستركز الأبحاث المستقبلية على الشيخوخة المعجلة متعددة درجات الحرارة لتحسين النماذج التنبؤية لأداء العزل تحت ظروف حرارية متغيرة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2026.111939
Publication Date: 2026-01-11
Author(s): Jizhu Jin et al.
Primary Topic: High voltage insulation and dielectric phenomena
Overview
The research investigates the thermal aging behavior of PMDA-ODA polyimide (PI) films at 280 °C, focusing on their thermo-oxidative stability, which is crucial for their application in aerospace and electrical systems. The study employs various nondestructive techniques, including Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), dielectric spectroscopy, DC conductivity, and thermally stimulated depolarization current (TSDC) measurements. Initial findings indicate that the material remains stable for the first 10 days, with limited oxidation. However, from days 10 to 40, FTIR analysis reveals progressive oxidation penetrating the bulk material, leading to increased dipolar polarization and enhanced conductivity due to microstructural rearrangements from chain scission. After 40 days, both interfacial polarization and conductivity stabilize.
The conclusions drawn from the study highlight a three-stage aging process characterized by distinct structural and oxidative transformations that influence the dielectric and electrical properties of the polyimide. Initially, the polymer structure is stable with minimal oxidation, while mid-term aging sees the emergence of carbonyl species and low-molecular-weight fragments due to oxidative processes. Following 40 days, a stabilized microstructure governs conduction mechanisms, with temperature-dependent measurements indicating a transition from deep-trap to shallow-trap conduction. This transition results in improved low-temperature conductivity but reduced performance at elevated temperatures due to limited molecular mobility. The findings provide insights into the interplay between structural stabilization and oxidative degradation in polyimides, offering valuable guidelines for the design of more reliable polymeric dielectrics for high-temperature applications. Future research will focus on multitemperature accelerated aging to further elucidate degradation kinetics and enhance predictive models for insulation performance under varying thermal conditions.
Introduction
The introduction outlines the critical role of materials, particularly aromatic polyimides (PIs), in ensuring the reliability of aircraft and spacecraft components, especially in extreme thermal environments. PIs are valued for their mechanical strength, thermal stability, and electrical insulation properties, making them suitable for applications such as multilayer insulation systems and wiring. However, thermal aging poses significant challenges, as prolonged exposure to elevated temperatures (specifically in the range of 250-300 °C) can lead to irreversible molecular damage, compromising the mechanical and insulating properties of these materials.
Previous research has identified key degradation mechanisms, including oxidation, crosslinking, and chain scission, but the relationship between these molecular changes and their impact on electrical functionality remains inadequately explored. Notably, while surface oxidation has been studied, the effects of these changes on bulk properties and electrical behavior have not been quantitatively linked. This study aims to address this gap by investigating the coupled evolution of surface-to-bulk oxidation in PI films and its implications for dielectric and conductive behavior during long-term thermal aging. Utilizing a combination of microstructural, chemical, and electrical characterization techniques, the research seeks to enhance understanding of the oxidation processes and trap interactions that govern polyimide degradation, ultimately contributing to improved insulation reliability in aerospace and high-temperature applications.
Methods
In this study, commercially available polyimide (PI) films, specifically synthesized from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydianiline (ODA), were utilized as test materials. Each film had a thickness of 55 ± 2 μm and a width of 10 cm, resembling the chemical structure of DuPont’s Kapton®. To investigate the effects of thermal aging, the films were subjected to a convection oven at 280 °C for periods of up to 60 days. The films, measuring 10 × 12 cm, were carefully suspended on a metal holder to ensure uniform heat exposure and prevent localized overheating from direct contact with the oven racks. Samples were extracted at 10-day intervals for analysis, resulting in a total of seven specimens, including an unaged control, prepared for subsequent measurements.
The methodology emphasizes the importance of controlled aging conditions to accurately assess the thermal stability and performance of the polyimide films. The experimental setup and procedures are visually represented in accompanying figures, which detail the arrangement and handling of the specimens throughout the aging process.
Results
The results section presents a comprehensive analysis of the thermal aging effects on polyimide (PI) materials through various characterization techniques, including FTIR, dielectric spectroscopy, DC conductivity, and TSDC measurements. FTIR analysis reveals that no new chemical species form during thermal aging, indicating the chemical stability of the polyimide. However, there is a gradual increase in the intensities of the C=O and C-N bond peaks, suggesting surface reactions with oxygen and secondary imidization reactions of residual poly(amic acid) (PAA) segments. The dielectric spectroscopy results show an increase in the real part of permittivity ($\varepsilon’$) with aging, particularly after 10 days, indicating enhanced polarizability and interfacial polarization effects. The tanδ profiles indicate minimal changes initially, followed by a significant increase after 10 days, suggesting structural rearrangements.
DC conductivity measurements indicate a marked increase in conductivity over the aging period, particularly between 10 and 40 days, attributed to the formation of new oxidized species and macromolecular rearrangements. The activation energy for conduction decreases significantly during the first 30 days, reflecting microstructural changes that facilitate charge transport. TSDC results show shifts in current peaks with aging, indicating changes in trap depth and density, with deeper traps observed in unaged samples compared to aged ones. Overall, the findings highlight the complex interplay of structural and electrical properties in PI materials under thermal aging, with implications for their long-term performance in applications.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights the significant impact of accelerated thermal aging on the physical-chemical and electrical properties of PDMA-ODA polyimide, particularly at a critical aging temperature of 280 °C. The authors categorize the aging behavior into three stages: early (0-10 days), mid-term (10-40 days), and long-term (40-60 days), each characterized by distinct microstructural and oxidative changes. Early aging shows minimal oxidation effects, while mid-term aging reveals the formation of carbonyl species and increased dipolar polarization, correlating with enhanced DC conductivity due to chain scission and the mobility of shorter polymer chains. In the long-term phase, bulk oxidation accelerates, stabilizing the microstructure and leading to a plateau in conductivity.
Furthermore, the temperature-dependent electrical behavior indicates that aging alters the conduction mechanisms, shifting from deep-trap to shallow-trap conduction. This transition is evidenced by a reduction in activation energy and decreased temperature sensitivity of conductivity in aged samples. The findings underscore the complex interplay between stabilization and degradation processes in polyimides, providing insights into their long-term performance and guiding the design of improved dielectric materials for high-temperature applications. Future research will focus on multitemperature accelerated aging to refine predictive models for insulation performance under varying thermal conditions.