DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c01020
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40741031
تاريخ النشر: 2025-07-09
المؤلف: Katiuska Alexandrino وآخرون
الموضوع الرئيسي: تكنولوجيا محركات الاحتراق المتقدمة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في أكسدة خليط الأمونيا-دايميثوكسي ميثان (NH$_3$-DMM) تحت ظروف ضغط عالية، باستخدام كل من الأساليب التجريبية ونمذجة الحركية. تم إجراء التجارب في مفاعل تدفق زجاجي عند ضغوط 10 و20 و40 بار، عبر نطاق درجات حرارة من 650 إلى 1250 كلفن، مع نسب ستوكيومترية متغيرة (λ = 0.7، 1، و3) وتركيزات DMM (100 و200 جزء في المليون)، مع الحفاظ على تركيز أمونيا ثابت قدره 1000 جزء في المليون. تشير النتائج إلى أن نموذج الحركية الكيميائية المفصل قد التقط بفعالية الاتجاهات الرئيسية لعملية الأكسدة، على الرغم من بعض التباينات بين القيم المتوقعة والمقاسة. ومن الجدير بالذكر أن تحويل كل من الأمونيا وDMM قد زاد مع زيادة الضغط وتركيزات O$_2$ وDMM الأعلى.
تكشف الدراسة أن المسارات السائدة للتحويل تؤدي إلى تكوين N$_2$/N$_2$O وCO/CO$_2$، مع بقاء تركيزات NO وNO$_2$ دون حدود الكشف، مما يشير إلى تقليل انبعاثات NO$_x$ أثناء احتراق الأمونيا النقية. وُجد أن DMM يعزز تفاعل الأمونيا، مما يسهل تكوين CO$_2$ من خلال كل من تفاعل CO + OH وتفاعل N$_2$O مع CO. بينما تم تحقيق تحويل كامل لـ DMM، كان تحويل الأمونيا أقل اكتمالاً، على الأرجح بسبب المنافسة على الجذور الحرة OH وإمكانية إعادة تدوير الأمونيا من الوسائط المؤكسدة. بشكل عام، تؤكد النتائج على الدور المهم لـ DMM في تعزيز أكسدة الأمونيا تحت الظروف المدروسة.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على إمكانيات الأمونيا (NH₃) كوقود خالٍ من الكربون وناقل للهيدروجين للتخفيف من انبعاثات CO₂ من الوقود الأحفوري. إن تصنيف الأمونيا العالي للأوكتان، ونسبة الطاقة إلى الوقود الفعالة، والبنية التحتية الحالية للإنتاج والتوزيع تجعلها بديلاً جذابًا. ومع ذلك، فإن التحديات مثل انبعاثات NOₓ الكبيرة وانخفاض التفاعل أثناء الاحتراق تعيق اعتمادها على نطاق واسع. لمعالجة هذه القضايا، تم اقتراح خلط الأمونيا مع وقود أكثر تفاعلاً، مثل الإيثر ثنائي الميثيل (DME) ودايميثوكسي ميثان (DMM)، لتعزيز خصائص احتراقها.
تستعرض الورقة الدراسات الحالية حول خليط NH₃-DMM، مشيرة إلى أنه بينما يعزز DMM تفاعل الأمونيا بفعالية، هناك نقص في البيانات الشاملة حول سلوك الاحتراق لهذه الخلائط تحت ظروف متنوعة. أظهرت الأبحاث السابقة أن DMM يعزز سرعة الاحتراق اللاميني وأوقات تأخير الاشتعال للأمونيا، مع نماذج الحركية الكيميائية التي تلتقط التفاعلات المعقدة أثناء الاحتراق. تهدف الدراسة الحالية إلى سد فجوة المعرفة من خلال إجراء تجارب تحت ضغط عالٍ على خليط NH₃-DMM عبر نطاق واسع من درجات الحرارة والضغوط والنسب الستوكيمترية، مما يوفر رؤى قيمة حول عمليات أكسدة الأمونيا عند دمجها مع DMM. من المتوقع أن تدعم هذه الأبحاث تطوير أنظمة احتراق ثنائية الوقود لتطبيقات التنقل منخفضة الكربون.
الطرق
تصف المنهجية التجريبية الموضحة في هذا القسم الإعداد والإجراءات المستخدمة للتحقيق في أكسدة نظام NH₃-DMM تحت ظروف ضغط عالية. يتكون الجهاز من مفاعل تدفق زجاجي، يبلغ طوله 1538 سم وقطره 6 مم، محاط بقشرة ضغط من الفولاذ المقاوم للصدأ. يتم تسخين المفاعل في فرن ذو ثلاث مناطق، مع الحفاظ على منطقة تفاعل متساوية الحرارة تبلغ حوالي 500 مم، تم تأكيدها من خلال رسم بياني لدرجة الحرارة الطولية. يتم توصيل المتفاعلات – الأمونيا (NH₃)، دايميثيل مالونات (DMM)، والأكسجين (O₂) – من أسطوانات الغاز باستخدام وحدات تحكم تدفق كتلي معايرة، مع استخدام الأرجون كعامل تخفيف لتقليل التأثيرات الحرارية أثناء التفاعلات.
تُجرى التجارب تحت ظروف متغيرة، بما في ذلك درجات حرارة تتراوح من 650 إلى 1250 كلفن، وضغوط 10 و20 و40 بار، ونسب فائض هواء مختلفة (λ). تعتبر قيمة λ، التي تشير إلى التوازن الستوكيمتري للمتفاعلات، حاسمة لتحديد الكمية اللازمة من O₂ لكل تجربة. يتم مراقبة ضغط النظام بعناية والتحكم فيه لمنع التدرجات المفاجئة التي قد تعرض سلامة المفاعل للخطر. يتم تحليل غاز المنتج باستخدام كروماتوغراف الغاز الدقيق ومحلل مستمر، مما يوفر قياسات في الوقت الحقيقي لتركيزات الغاز مع تقدير عدم اليقين قدره ±5%. تشمل المنهجية أيضًا مجموعات تجريبية متكررة لتقييم القابلية للتكرار والتغيرات في تركيزات DMM المدخلة، مما يسمح بتقييم شامل لعملية الأكسدة تحت الظروف المحددة.
النتائج
تبحث الدراسة في أكسدة خليط الأمونيا (NH₃) ودايميثيل ميثيل أمين (DMM) تحت ضغوط متغيرة (10 و20 و40 بار) وتركيزات DMM (100 و200 جزء في المليون). تشير النتائج التجريبية إلى أن ملفات تركيز NH₃ وDMM ومنتجات أكسدتهما (N₂، N₂O، CO، وCO₂) تتحول إلى درجات حرارة أقل مع زيادة إمدادات الأكسجين، خاصة تحت ظروف نقص الوقود. ومن الجدير بالذكر أن درجة الحرارة التي تبدأ عندها استهلاك كل من NH₃ وDMM تنخفض مع زيادة كمية الأكسجين. تتماشى التوقعات النمذجة مع الاتجاهات التجريبية، على الرغم من وجود تباينات، قد تكون بسبب تكوين أنواع الكربون والنيتروجين التي تتطلب مزيدًا من التحقيق.
تكشف تحليلات مسار التفاعل أن NH₃ يتم استهلاكه بشكل أساسي من خلال التفاعل R8، بينما يخضع DMM لتفاعلات تجريد H (R19 وR20). تسلط الدراسة الضوء على أن وجود DMM يعزز استهلاك NH₃ من خلال زيادة توفر الجذور الهيدروكسيلية (OH)، والتي تعتبر حاسمة لعملية الأكسدة. على الرغم من التأثيرات المفيدة لـ DMM على تحويل NH₃، إلا أن التحويل الكامل لـ NH₃ لم يتحقق، مع ملاحظة تحويل أقصى يقارب 95% تحت الظروف المثلى. بالإضافة إلى ذلك، تم ملاحظة تكوين N₂O، وهو غاز دفيئة قوي، كعيب محتمل لاستخدام المركبات المؤكسدة مثل DMM في عمليات أكسدة الأمونيا. تؤكد النتائج على التفاعل المعقد بين الستوكيمتري والضغط وتركيزات المتفاعلات في تحسين أكسدة خليط NH₃-DMM.
المناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث تطوير والتحقق من صحة نموذج حركي كيميائي لأكسدة خليط NH₃-DMM تحت ضغط عالٍ. يبني هذا النموذج على الأطر السابقة، ولا سيما تلك التي قدمها غارسيا-رويز وآخرون وغلاربورغ وآخرون، ويشمل التطورات الحديثة في كيمياء الأمينات. تشمل التعديلات الرئيسية دمج تحت آلية DMM من مارودان وآخرون، والتي تم تحسينها بشكل أكبر من خلال إضافة تفاعلات جديدة وضبط المعلمات الحركية استنادًا إلى الأدبيات الحديثة. ومن الجدير بالذكر أن المعلمات الحركية لتفاعلات معينة تم تحديثها لتعزيز دقة النموذج، خاصة عند الضغوط العالية والستوكيمترية المتغيرة.
تشير النتائج إلى أن النموذج المعدل يتنبأ بفعالية بالبيانات التجريبية، خاصة أوقات تأخير الاشتعال لخليط NH₃-DMM. تسلط النتائج الضوء على أن وجود DMM يعزز بشكل كبير أكسدة الأمونيا، مع انخفاض الضغوط وتركيزات الأكسجين وDMM التي تخفض درجة الحرارة المطلوبة لتحويل الأمونيا. ومع ذلك، بينما يحقق DMM تحويلًا كاملاً، لا تحقق الأمونيا ذلك، على الأرجح بسبب المنافسة على الأنواع التفاعلية مثل الجذور الحرة OH وإمكانية إعادة تدوير الأمونيا من خلال التفاعلات الوسيطة. بشكل عام، تؤكد الدراسة على التفاعلات المعقدة في عملية الأكسدة وتقترح أن التحقيقات الإضافية في التفاعلات المحددة قد توفر رؤى أعمق حول الآليات الأساسية.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c01020
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40741031
Publication Date: 2025-07-09
Author(s): Katiuska Alexandrino et al.
Primary Topic: Advanced Combustion Engine Technologies
Overview
This research investigates the oxidation of ammonia-dimethoxymethane (NH$_3$-DMM) mixtures under high-pressure conditions, utilizing both experimental and kinetic modeling approaches. Experiments were conducted in a quartz tubular flow reactor at pressures of 10, 20, and 40 bar, across a temperature range of 650 to 1250 K, with varying stoichiometries (λ = 0.7, 1, and 3) and DMM concentrations (100 and 200 ppm), while maintaining a constant ammonia concentration of 1000 ppm. The findings indicate that the detailed chemical kinetic model effectively captured the main trends of the oxidation process, despite some discrepancies between predicted and measured values. Notably, the conversion of both ammonia and DMM was enhanced by increased pressure and higher concentrations of O$_2$ and DMM.
The study reveals that the dominant pathways for conversion lead to the formation of N$_2$/N$_2$O and CO/CO$_2$, with NO and NO$_2$ concentrations remaining below detection limits, suggesting reduced NO$_x$ emissions during pure ammonia combustion. DMM was found to enhance ammonia reactivity, facilitating the formation of CO$_2$ through both the CO + OH reaction and the interaction of N$_2$O with CO. While complete conversion of DMM was achieved, ammonia conversion was less complete, likely due to competition for OH radicals and the potential recycling of ammonia from oxidation intermediates. Overall, the results underscore the significant role of DMM in promoting ammonia oxidation under the studied conditions.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the potential of ammonia (NH₃) as a carbon-free fuel and hydrogen carrier to mitigate CO₂ emissions from fossil fuels. Ammonia’s high octane rating, efficient power-to-fuel ratio, and existing infrastructure for production and distribution make it an attractive alternative. However, challenges such as significant NOₓ emissions and low reactivity during combustion hinder its widespread adoption. To address these issues, blending ammonia with more reactive fuels, such as dimethyl ether (DME) and dimethoxymethane (DMM), has been proposed to enhance its combustion characteristics.
The paper reviews existing studies on NH₃-DMM mixtures, noting that while DMM effectively promotes ammonia reactivity, there is a lack of comprehensive data on the combustion behavior of these mixtures under varied conditions. Previous research has shown that DMM enhances the laminar burning velocity and ignition delay times of ammonia, with chemical kinetic models capturing the complex interactions during combustion. The current study aims to fill the knowledge gap by conducting high-pressure experiments on NH₃-DMM mixtures across a wide range of temperatures, pressures, and stoichiometries, thereby providing valuable insights into the oxidation processes of ammonia when combined with DMM. This research is expected to support the development of dual-fuel combustion systems for low-carbon mobility applications.
Methods
The experimental methodology outlined in this section describes the setup and procedures used to investigate the oxidation of the NH₃-DMM system under high-pressure conditions. The apparatus consists of a quartz flow reactor, measuring 1538 cm in length and 6 mm in diameter, housed within a stainless-steel pressure shell. The reactor is heated in a three-zone furnace, maintaining an isothermal reaction zone of approximately 500 mm, confirmed through longitudinal temperature profiling. The reactants—ammonia (NH₃), dimethyl malonate (DMM), and oxygen (O₂)—are delivered from gas cylinders using calibrated mass flow controllers, with argon serving as a diluent to minimize thermal effects during reactions.
The experiments are conducted under varying conditions, including temperatures ranging from 650 to 1250 K, pressures of 10, 20, and 40 bar, and different air excess ratios (λ). The λ value, which indicates the stoichiometric balance of the reactants, is crucial for determining the necessary amount of O₂ for each experiment. The system’s pressure is carefully monitored and controlled to prevent sudden gradients that could compromise the reactor’s integrity. Product gas analysis is performed using a micro gas chromatograph and a continuous analyzer, providing real-time measurements of gas concentrations with an estimated uncertainty of ±5%. The methodology also includes repeated experimental sets to assess repeatability and variations in inlet DMM concentrations, allowing for a comprehensive evaluation of the oxidation process under the specified conditions.
Results
The study investigates the oxidation of ammonia (NH₃) and dimethyl methylamine (DMM) mixtures under varying pressures (10, 20, and 40 bar) and DMM concentrations (100 and 200 ppm). Experimental results indicate that the concentration profiles of NH₃, DMM, and their oxidation products (N₂, N₂O, CO, and CO₂) shift to lower temperatures with increased oxygen supply, particularly under fuel-lean conditions. Notably, the onset temperature for the consumption of both NH₃ and DMM decreases as the amount of oxygen increases. The modeling predictions align with experimental trends, although discrepancies exist, potentially due to the formation of carbon-nitrogen species that require further investigation.
Reaction pathway analyses reveal that NH₃ is primarily consumed through reaction R8, while DMM undergoes H-abstraction reactions (R19 and R20). The study highlights that the presence of DMM enhances the consumption of NH₃ by increasing the availability of hydroxyl (OH) radicals, which are crucial for the oxidation process. Despite the beneficial effects of DMM on NH₃ conversion, complete conversion of NH₃ is not achieved, with a maximum conversion of approximately 95% observed under optimal conditions. Additionally, the formation of N₂O, a potent greenhouse gas, is noted as a potential drawback of using oxygenated compounds like DMM in ammonia oxidation processes. The findings underscore the complex interplay between stoichiometry, pressure, and reactant concentrations in optimizing the oxidation of NH₃-DMM mixtures.
Discussion
The discussion section of the research paper elaborates on the development and validation of a chemical kinetic model for the high-pressure oxidation of NH₃-DMM mixtures. This model builds upon previous frameworks, notably those by García-Ruiz et al. and Glarborg et al., and incorporates recent advancements in amine chemistry. Key modifications include the integration of the DMM submechanism from Marrodań et al., which was further refined by adding new reactions and adjusting kinetic parameters based on recent literature. Notably, the kinetic parameters for specific reactions were updated to enhance the model’s accuracy, particularly at high pressures and varying stoichiometries.
The results indicate that the modified model effectively predicts experimental data, particularly the ignition delay times for NH₃-DMM mixtures. The findings highlight that the presence of DMM significantly enhances the oxidation of ammonia, with higher pressures and concentrations of oxygen and DMM lowering the temperature required for ammonia conversion. However, while DMM achieves complete conversion, ammonia does not, likely due to competition for reactive species like OH radicals and the potential recycling of ammonia through intermediate reactions. Overall, the study underscores the complex interactions in the oxidation process and suggests that further investigation into specific reactions could yield deeper insights into the underlying mechanisms.