DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-05681-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40595913
تاريخ النشر: 2025-07-01
المؤلف: Mehran Sajad وآخرون
الموضوع الرئيسي: الحفز وتفاعلات الأكسدة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في أكسدة النيتريد البوروني السداسي (h-BN) عند درجات حرارة منخفضة خلال إزالة الهيدروجين التأكسدية للبروبان (ODHP)، باستخدام تقنيات تجريبية ونمذجة نظرية. تحدد الدراسة الدور الحاسم للجذور الحرة في الطور الغازي، وخاصة جذور الن-بروبيلي والهيدروكسيل، في بدء عملية الأكسدة، مما يؤدي إلى تشكيل حواف h-BN المفعلة بالأكسجين. من خلال ديناميات الجزيئات من أولى المبادئ (AIMD) وحسابات نظرية الوظائف الكثافة (DFT)، يوضح المؤلفون آلية الأكسدة، التي تشمل استخراج الهيدروجين، وامتصاص الأكسجين الجزيئي، وإزالة أكسيد النيتروجين. تؤكد النتائج التجريبية أن الأكسدة تعتمد على وجود الأكسجين والبروبان في نفس الوقت، حيث يؤثر شكل المفاعل بشكل كبير على توليد الجذور الحرة في الطور الغازي.
تؤكد الاستنتاجات المستخلصة من هذه الدراسة أنه على الرغم من أن h-BN ليس ضروريًا لتحقيق تحويل ملحوظ للبروبان (~20%)، إلا أن وجوده يعزز معدلات التحويل ويحافظ على انتقائية عالية لمنتجات الألكين. تبدأ عملية الأكسدة باستخراج الهيدروجين عند حواف h-BN، مما يسهل الجذور الحرة التفاعلية، مما يؤدي إلى تشكيل أنواع >N-O التي تجعل المادة عرضة لهجوم O₂. يؤدي ذلك إلى كيمياء امتصاص O₂ وإزالة أكسيد النيتروجين، مما يدمج الأكسجين في بنية h-BN. تتماشى النتائج مع آليات الأكسدة المعروفة عند درجات حرارة عالية لـ h-BN، مما يشير إلى تفاعل معقد بين الجذور الحرة في الطور الغازي وأكسدة h-BN خلال ODHP. توفر الدراسة رؤى قيمة لتحسين المحفزات القائمة على البورون في إزالة الهيدروجين الانتقائية للألكانات وتبرز الحاجة إلى مزيد من استكشاف تفاعلات الجذور الحرة في الطور الغازي لتعزيز الأداء التحفيزي.
طرق
في هذه الدراسة، تم إخضاع النيتريد البوروني السداسي (h-BN) لمعالجة أكسدية عند 490 درجة مئوية لمدة ثلاث ساعات باستخدام خليط غازي من البروبان والأكسجين والهيليوم. تضمنت الإعدادات التجريبية مفاعلات أنبوبية بأقطار مختلفة، وتم تحليل التركيب الكيميائي السطحي للعينات المعالجة باستخدام مطياف الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) ومطياف الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء (DRIFT). أشارت نتائج XPS إلى أن محتوى الأكسجين في h-BN ظل مستقرًا عند حوالي 5 في المئة ذري (at%) عند معالجته في الهيليوم النقي أو خليط الهيليوم-الأكسجين، ولكنه زاد بشكل كبير إلى 22 at% عندما كان كل من الأكسجين والبروبان موجودين. في الوقت نفسه، انخفض محتوى النيتروجين، مما يؤكد أن أكسدة h-BN تتطلب كلا العنصرين.
أشارت المحاكاة النظرية إلى أن عملية الأكسدة تبدأ من خلال هجمات الجذور الحرة على حواف h-BN، مما يؤدي إلى تشكيل مجموعات بورون-أكسجين غير مستقرة وتفاعلات لاحقة مع الأكسجين الجزيئي. دعمت البيانات التجريبية هذه النتائج، حيث أظهرت أن وجود الجذور الحرة أمر حاسم لعملية الأكسدة. أظهرت التغيرات في شكل المفاعل وإدخال كربيد السيليكون (SiC) ككاسر للجذور أن معدل أكسدة h-BN يتأثر بشكل كبير بالحجم الحر في منطقة التفاعل، حيث يرتبط زيادة الحجم الحر بزيادة دمج الأكسجين. تسلط الدراسة الضوء على ضرورة وجود كل من الأكسجين والهيدروكربونات من أجل أكسدة فعالة لـ h-BN وتوفر رؤى حول الآليات الجذرية الأساسية.
نتائج
تكشف نتائج هذه الدراسة أن أكسدة النيتريد البوروني السداسي (h-BN) فوق محفز h-BN خلال إزالة الهيدروجين التأكسدية للبروبان (ODHP) هي عملية متعددة الأوجه تتطلب أكثر من مجرد الأكسجين الجزيئي. على وجه التحديد، وُجد أن الجذور الناتجة عن خليط الغاز من البروبان والأكسجين والهيليوم، مثل جذور الن-بروبيلي والهيدروكسيل، ضرورية لتنشيط حواف h-BN عند درجات حرارة أقل من 500 درجة مئوية. تشير البيانات التجريبية إلى أن شكل المفاعل يؤثر بشكل كبير على نشاط الأكسدة، حيث تؤدي أحجام المفاعلات الأصغر إلى تقليل النشاط بسبب التبريد السريع للجذور.
علاوة على ذلك، بينما لا يعتبر h-BN ضروريًا بشكل صارم لتحقيق تحويل البروبان بحوالي 30%، فإن وجوده يعزز معدلات التحويل دون التأثير على الانتقائية تجاه منتجات الأوليفين. يشير هذا إلى أن h-BN قد يعدل توفر الجذور أو تفاعل السطح. تتضمن الآلية المقترحة لتنشيط h-BN استخراج الهيدروجين عند الحواف، مما يسهل الجذور التفاعلية، مما يؤدي إلى تشكيل أنواع >N-O التي تجعل h-BN عرضة لهجوم الأكسجين عند مواقع >B-N(O)-B<. تؤدي خطوات الأكسدة اللاحقة إلى إنتاج مواقع >B-O-O-B<، مما يعزز تفكك الأكسجين وتوليد الجذور الحرة للأكسجين، التي يمكن أن تنتشر على طول سطح h-BN وتندمج في البنية، مما يؤدي في النهاية إلى تشكيل حلقات غير مستقرة مكونة من سبعة أعضاء. تعزز هذه الرؤى من فهم الدور التحفيزي لـ h-BN وتفاعله مع أنواع الأكسجين التفاعلية تحت ظروف ODHP.
مناقشة
تقدم قسم المناقشة في ورقة البحث تحليلًا مفصلًا لآليات أكسدة النيتريد البوروني السداسي (h-BN) تحت ظروف إزالة الهيدروجين التأكسدية للبروبان (ODHP). تم استخدام نموذجين حسابيين: خلية فائقة 7 × 7 × 1 لمحاكاة ديناميات الجزيئات من أولى المبادئ (AIMD) ونموذج “شظية” h-BN لتحليل حالة الانتقال. استخدمت الدراسة مستوى نظرية PBE-D3 لتحسين معلمات الشبكة وحساب الطاقات النسبية وحواجز التنشيط. تشير النتائج الرئيسية إلى أن الأنواع الجذرية، وخاصة جذور الهيدروكسيل والن-بروبيلي، تلعب دورًا حاسمًا في بدء عملية الأكسدة من خلال تنشيط سطح h-BN عند درجات حرارة أقل من 500 درجة مئوية.
تمت تمييز مسارات الأكسدة لحواف مختلفة من h-BN. على حافة الذراع، يؤدي إزالة ذرات الهيدروجين إلى تشكيل حلقة مكونة من خمسة أعضاء تكون عرضة لهجوم الأكسجين الجزيئي، مما يؤدي إلى تشكيل مجموعات BOO وNO النهائية. على العكس من ذلك، تظهر حافة الزجزاج (N) آلية مشابهة ولكنها تسمح بتفكك الأكسجين بدون حواجز، مما يثبت معقد الامتصاص. بالمقابل، تكون حافة الزجزاج (O) أقل تفاعلية، حيث تتطلب خطوة أولية لكسر رابطة B-N لبدء الأكسدة. تختتم الدراسة بأن أكسدة h-BN تتأثر بشكل كبير بالجذور الحرة في الطور الغازي وشكل المفاعل، مع تداعيات لتحسين المحفزات القائمة على البورون في إزالة الهيدروجين الانتقائية للألكانات. يجب أن تستكشف الأبحاث المستقبلية المزيد من التفاعلات بين الجذور الحرة في الطور الغازي وh-BN لتعزيز الأداء التحفيزي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-05681-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40595913
Publication Date: 2025-07-01
Author(s): Mehran Sajad et al.
Primary Topic: Catalysis and Oxidation Reactions
Overview
This research investigates the low-temperature oxidation of hexagonal boron nitride (h-BN) during the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP), utilizing both experimental techniques and theoretical modeling. The study identifies the critical role of gas-phase radicals, specifically n-propyl and hydroxyl radicals, in initiating the oxidation process, which results in the formation of oxygen-functionalized h-BN edges. Through ab initio molecular dynamics (AIMD) and density functional theory (DFT) calculations, the authors elucidate the oxidation mechanism, which includes hydrogen abstraction, molecular oxygen adsorption, and nitrogen oxide desorption. Experimental findings confirm that oxidation is contingent upon the simultaneous presence of oxygen and propane, with reactor geometry significantly influencing gas-phase radical generation.
The conclusions drawn from this study emphasize that while h-BN is not essential for achieving notable propane conversion (~20%), its presence enhances conversion rates and maintains high selectivity for alkene products. The oxidation process is initiated by hydrogen abstraction at h-BN edges, facilitated by reactive gas-phase radicals, leading to the formation of >N-O species that make the material susceptible to O₂ attack. This results in O₂ chemisorption and nitrogen oxide desorption, ultimately incorporating oxygen into the h-BN structure. The findings align with established high-temperature oxidation mechanisms of h-BN, suggesting a complex interaction between gas-phase radicals and h-BN oxidation during ODHP. The study provides valuable insights for optimizing boron-based catalysts in selective alkane dehydrogenation and highlights the need for further exploration of gas-phase radical interactions to enhance catalytic performance.
Methods
In this study, hexagonal boron nitride (h-BN) was subjected to oxidative treatment at 490 °C for three hours using a gas mixture of propane, oxygen, and helium. The experimental setup involved tubular reactors of varying diameters, and the surface chemical composition of the treated samples was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFT). XPS results indicated that the oxygen content in h-BN remained stable at approximately 5 atomic percent (at%) when treated in pure helium or helium-oxygen mixtures, but increased significantly to 22 at% when both oxygen and propane were present. Concurrently, the nitrogen content decreased, confirming that oxidation of h-BN requires both components.
Theoretical simulations suggested that the oxidation process initiates through radical attacks on the h-BN edges, leading to the formation of unstable boron-oxygen groups and subsequent reactions with molecular oxygen. The experimental data supported these findings, showing that the presence of radicals is crucial for the oxidation process. Variations in reactor geometry and the introduction of silicon carbide (SiC) as a radical quencher demonstrated that the rate of h-BN oxidation is significantly influenced by the free volume in the reaction zone, with increased free volume correlating to higher oxygen incorporation. The study highlights the necessity of both oxygen and hydrocarbons for effective h-BN oxidation and provides insights into the underlying radical mechanisms.
Results
The results of this study reveal that the oxidation of hexagonal boron nitride (h-BN) over the h-BN catalyst during oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) is a multifaceted process that requires more than just molecular oxygen. Specifically, it was found that radicals generated from the gas-phase mixture of propane, oxygen, and helium, such as n-propyl and hydroxyl radicals, are essential for activating the edges of h-BN at temperatures below 500 °C. The experimental data indicate that the reactor geometry significantly influences the oxidation activity, with smaller reactor volumes leading to reduced activity due to rapid radical quenching.
Moreover, while h-BN is not strictly necessary for achieving a propane conversion of approximately 30%, its presence enhances conversion rates without affecting selectivity towards olefin products. This suggests that h-BN may modulate the availability of radicals or the surface reactivity. The proposed mechanism for h-BN activation involves hydrogen abstraction at the edges, facilitated by reactive radicals, leading to the formation of >N-O species that make h-BN susceptible to oxygen attack at >B-N(O)-B< sites. Subsequent oxidation steps yield >B-O-O-B< sites, promoting oxygen dissociation and the generation of oxygen radicals, which can diffuse along the h-BN surface and integrate into the structure, ultimately forming unstable seven-membered rings. These insights enhance the understanding of h-BN's catalytic role and its interaction with reactive oxygen species under ODHP conditions.
Discussion
The discussion section of the research paper presents a detailed analysis of the oxidation mechanisms of hexagonal boron nitride (h-BN) under oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) conditions. Two computational models were utilized: a 7 × 7 × 1 supercell for qualitative ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations and a h-BN “flake” model for transition state analysis. The study employed the PBE-D3 level of theory to optimize lattice parameters and calculate relative energies and activation barriers. Key findings indicate that radical species, particularly hydroxyl and n-propyl radicals, play a crucial role in initiating the oxidation process by activating the h-BN surface at temperatures below 500 °C.
The oxidation pathways were characterized for different edges of h-BN. On the armchair edge, the removal of hydrogen atoms leads to the formation of a five-membered ring that is susceptible to molecular oxygen attack, resulting in the formation of terminal BOO and NO groups. Conversely, the zig-zag(N) edge exhibits a similar mechanism but allows for barrier-free oxygen dissociation, stabilizing the adsorption complex. In contrast, the zig-zag(O) edge is less reactive, requiring an initial step to break a B-N bond to initiate oxidation. The study concludes that the oxidation of h-BN is significantly influenced by gas-phase radicals and reactor geometry, with implications for optimizing boron-based catalysts in selective alkane dehydrogenation. Future research should further investigate the interactions between gas-phase radicals and h-BN to enhance catalytic performance.