DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-00847-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40335604
تاريخ النشر: 2025-05-07
المؤلف: Sicheng Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء العناصر المشعة ومعالجتها
نظرة عامة
تستكشف هذه الدراسة الترسيب الانتقائي للألمنيوم (Al) والحديد (Fe) والثوريوم (Th) من محلول التسرب الحامل (PLS) المحتوي على عناصر الأرض النادرة (REE) باستخدام كربونات المغنيسيوم (MgCO₃) كعامل ترسيب. تهدف البحث إلى تحسين إزالة الشوائب مع تقليل خسائر عناصر الأرض النادرة القيمة. من خلال مجموعة من الطرق التجريبية ونمذجة الديناميكا الحرارية المائية باستخدام برنامج OLI، تحدد الدراسة الظروف المثلى للترسيب: 81 درجة مئوية، pH 3.6، و0.52 مل من بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂). تحت هذه الظروف، تم تحقيق إزالة كاملة للحديد، وإزالة حوالي 95% من الثوريوم، وحوالي 65% من الألمنيوم، مع الحفاظ على إجمالي خسائر REE أقل من 3%. تم تصنيف الرواسب الصلبة باستخدام تقنيات مختلفة، مما يؤكد وجود الفيرهيدرات، وكبريتات الألمنيوم، وكربونات المغنيسيوم.
تؤكد النتائج على أهمية الحفاظ على الحديد في حالة الأكسدة Fe(III) من خلال إضافة H₂O₂، مما يسهل إزالة الشوائب بشكل فعال عند pH منخفض. كما تم عرض استراتيجية تعديل pH تدريجية لتعزيز الاستخراج المتسلسل للشوائب مع الحفاظ على REEs. وقدرت تحليل تقني اقتصادي لمصنع معالجة PLS بسعة 1000 م³/يوم في أونتاريو، كندا، التكاليف الرأسمالية بحوالي 7.85 مليون دولار والتكاليف التشغيلية الشهرية بحوالي 2.65 مليون دولار، مما يشير إلى قابلية توسيع العملية والجدوى الاقتصادية. بشكل عام، توفر هذه الدراسة إطارًا شاملاً لإزالة الشوائب في معالجة REE، مما يساهم في ممارسات أكثر كفاءة واستدامة بيئيًا في الصناعة.
طرق
في هذه الدراسة، تم تحليل عينة خام كندية من الصخور البركانية الفائقة القلوية، تحتوي على 1.25% من أكاسيد عناصر الأرض النادرة (REE) الكلية (بما في ذلك أكسيد الإيتريوم). تضمنت المنهجية استخدام مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية، بما في ذلك كربونات المغنيسيوم وبيروكسيد الهيدروجين، مع إعداد جميع المحاليل باستخدام ماء منزوع الأيونات. تم إجراء التحليل الكيميائي لمحلول التسرب الحامل (PLS) باستخدام مطيافية الكتلة البلازمية المقترنة بالحث (ICP-MS) لعناصر REE، والثوريوم (Th)، واليورانيوم (U)، والمنغنيز (Mn)، والتيتانيوم (Ti)، بينما تم قياس تركيزات الحديد (Fe) والألمنيوم (Al) باستخدام مطيافية الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES). تم إجراء المعايرة لكلتا الطريقتين باستخدام محاليل معيارية معتمدة، مما أسفر عن انحراف معياري نسبي قدره 2% لقياسات ICP-MS و5% لقياسات ICP-OES.
تم إجراء تصنيف للرواسب الصلبة باستخدام مطيافية رامان والمجهر الإلكتروني الماسح مع مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (SEM-EDS). استخدم تحليل رامان ليزر بقدرة 633 نانومتر لاستكشاف التركيب الهيكلي للجزيئات، بينما قدم SEM-EDS تحليلًا شبه كمي للعناصر، مكتشفًا العناصر من الكربون إلى اليورانيوم مع حد كشف يبلغ حوالي 0.5 wt%. كشفت صور SEM عن تباينات في توزيع العناصر، وتم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) على المرحلة الصلبة المشبعة عند pH 3 لتحديد المراحل المعدنية الموجودة في العينة، باستخدام جهاز حيود Rigaku D/max 2500 وبرنامج JADE لتحديد المراحل.
نتائج
في التجارب الحركية التي أجريت عند 25 درجة مئوية، ضمنت إضافة 1 مل من 30 wt% H₂O₂ أن يكون كل الحديد موجودًا كـ Fe(III) للترسيب الكامل. تم تغيير pH المحلول بشكل منهجي من 3.0 إلى 4.5 بزيادات قدرها 0.5 باستخدام 20 wt% MgCO₃، مع الحفاظ على كل مستوى pH لمدة 30 دقيقة. أشارت النتائج إلى أن التوازن تم تحقيقه ضمن هذا الإطار الزمني لجميع الأنظمة، باستثناء Fe عند pH 3. تم توضيح نسب الترسيب لـ Fe وAl وTh وعناصر الأرض النادرة الكلية (TREE)، حيث أظهرت انخفاضًا كبيرًا في تركيز Fe مع زيادة pH، بينما أظهر Al انخفاضًا أبطأ. ظل ترسيب TREE منخفضًا نسبيًا، يتراوح من 5% إلى 10% عبر مستويات pH المختبرة.
كشفت التحليلات الإضافية أن عناصر الأرض النادرة الخفيفة (LREEs) أظهرت كفاءة ترسيب أعلى مقارنة بعناصر الأرض النادرة الثقيلة (HREEs). كانت كفاءة الترسيب أقل من 10% عند قيم pH أقل من 4، لكنها زادت بشكل ملحوظ إلى 16-20% عند pH 4.5. أدت النتائج إلى الاستنتاج بأن وقت التشغيل لمدة 30 دقيقة كان مثاليًا للتجارب اللاحقة في مصفوفة تصميم التجارب (DOE)، مما يضمن أن النظام وصل إلى التوازن. قدم التحليل التكويني للرواسب، كما تم تحديده بواسطة ICP-MS وICP-OES، رؤى مفصلة حول تركيزات العناصر المختلفة، مما يبرز كفاءة عملية الترسيب عند مستويات pH المختلفة.
مناقشة
في هذه الدراسة، كشفت التصنيفات التركيبية لعينة خام كندية من الصخور البركانية الفائقة القلوية عن تركيز إجمالي لعناصر الأرض النادرة (REE) قدره 750.55 ملغ/لتر، مع كون السيريم (Ce) الأكثر وفرة عند 290.25 ملغ/لتر. احتوت العينة أيضًا على كميات كبيرة من الحديد (Fe) والألمنيوم (Al) والثوريوم (Th)، مع نطاق pH من 1.6 إلى 1.7 وكثافة قدرها 1.013 غ/مل. بحثت الدراسة في إزالة الشوائب من محلول التسرب الحامل (PLS) تحت ظروف متغيرة من درجة الحرارة وكمية بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) وpH، باستخدام تصميم كامل العوامل لتطوير نموذج تجريبي للتنبؤ بكفاءات الإزالة لعناصر REE المستهدفة والشوائب. أظهر النموذج دلالة إحصائية، على الرغم من أنه كان يفتقر إلى الدقة في التنبؤ بالنتائج عبر جميع الظروف التجريبية.
كانت جهود التحسين اللاحقة تهدف إلى تحقيق توازن بين إزالة الشوائب مع تقليل خسائر REE، باستخدام منهجية تحسين الرغبة (DOM) جنبًا إلى جنب مع منهجية سطح الاستجابة (RSM). تم تحديد الظروف المثلى عند 81 درجة مئوية، و0.52 مل من H₂O₂، وpH 3.6، مما حقق عامل رغبة قدره 0.74. أكدت التجارب التأكيدية تحت هذه الظروف توقعات النموذج، حيث كانت القيم المرصودة قريبة من النتائج المتوقعة. كشفت التحقيقات الآلية في عمليات الترسيب أن Fe وAl وTh ترسبت بشكل فعال عند مستويات pH محددة، بينما أظهرت REEs معدلات ترسيب أقل. أشار تحليل تقني اقتصادي أولي إلى التكاليف التشغيلية والرأسمالية لمصنع معالجة مقترح، مما يبرز جدوى الطريقة المطورة لإزالة الشوائب من PLS في سياق استعادة REE.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-00847-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40335604
Publication Date: 2025-05-07
Author(s): Sicheng Li et al.
Primary Topic: Radioactive element chemistry and processing
Overview
This study explores the selective precipitation of aluminum (Al), iron (Fe), and thorium (Th) from a rare earth element (REE)-containing pregnant leach solution (PLS) using magnesium carbonate (MgCO₃) as a precipitant. The research aims to optimize impurity removal while minimizing losses of valuable REEs. Through a combination of experimental methods and aqueous thermodynamic modeling using OLI software, the study identifies optimal conditions for precipitation: 81 °C, pH 3.6, and 0.52 mL of hydrogen peroxide (H₂O₂). Under these conditions, complete removal of Fe, approximately 95% removal of Th, and around 65% removal of Al were achieved, with total REE losses kept below 3%. Solid precipitates were characterized using various techniques, confirming the presence of ferrihydrite, aluminum sulfate, and magnesium carbonate.
The findings underscore the importance of maintaining Fe in the Fe(III) oxidation state through H₂O₂ addition, facilitating effective impurity removal at low pH. A stepwise pH adjustment strategy was also demonstrated to enhance the sequential extraction of impurities while preserving REEs. A technoeconomic analysis for a 1000 m³/day PLS treatment plant in Ontario, Canada, estimated capital costs at approximately $7.85 million and monthly operational costs at around $2.65 million, indicating the process’s scalability and economic viability. Overall, this research provides a comprehensive framework for impurity removal in REE processing, contributing to more efficient and environmentally sustainable practices in the industry.
Methods
In this study, a Canadian ore sample from peralkaline volcanic rocks, containing 1.25% total rare earth element (REE) oxides (including yttrium oxide), was analyzed. The methodology involved the use of various reagents, including magnesium carbonate and hydrogen peroxide, with all solutions prepared using deionized water. Chemical analysis of the pregnant leach solution (PLS) was conducted using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) for REEs, thorium (Th), uranium (U), manganese (Mn), and titanium (Ti), while Iron (Fe) and aluminum (Al) concentrations were measured using Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). Calibration for both methods was performed with certified standard solutions, yielding a relative standard deviation of 2% for ICP-MS and 5% for ICP-OES measurements.
Characterization of solid precipitates was performed using Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDS). Raman analysis utilized a 633 nm laser to probe the structural composition of the particles, while SEM-EDS provided semi-quantitative elemental analysis, detecting elements from carbon to uranium with a detection limit of approximately 0.5 wt%. The SEM images revealed variations in elemental distribution, and X-ray diffraction (XRD) analysis was conducted on the saturating solid phase at pH 3 to identify mineral phases present in the sample, employing a Rigaku D/max 2500 diffractometer and JADE software for phase identification.
Results
In the kinetic experiments conducted at 25 °C, the addition of 1 mL of 30 wt% H₂O₂ ensured that all iron was present as Fe(III) for complete precipitation. The pH of the solution was systematically varied from 3.0 to 4.5 in increments of 0.5 using 20 wt% MgCO₃, with each pH level maintained for 30 minutes. Results indicated that equilibrium was achieved within this timeframe for all systems, except for Fe at pH 3. The precipitation percentages for Fe, Al, Th, and total rare earth elements (TREE) were illustrated, showing a significant decrease in Fe concentration with increasing pH, while Al exhibited a slower decline. TREE precipitation remained relatively low, ranging from 5% to 10% across the tested pH levels.
Further analysis revealed that light rare earth elements (LREEs) demonstrated higher precipitation efficiency compared to heavy rare earth elements (HREEs). Precipitation efficiency was notably below 10% at pH values under 4, but increased significantly to 16-20% at pH 4.5. The findings led to the conclusion that a 30-minute operating time was optimal for subsequent experiments in the design of experiments (DOE) matrix, ensuring that the system reached equilibrium. The compositional analysis of the precipitate, as determined by ICP-MS and ICP-OES, provided detailed insights into the concentrations of various elements, highlighting the efficiency of the precipitation process at different pH levels.
Discussion
In this study, the compositional characterization of a Canadian ore sample from peralkaline volcanic rocks revealed a total rare earth element (REE) concentration of 750.55 mg/L, with cerium (Ce) being the most abundant at 290.25 mg/L. The sample also contained significant amounts of iron (Fe), aluminum (Al), and thorium (Th), with a pH range of 1.6 to 1.7 and a density of 1.013 g/mL. The research investigated the removal of impurities from the pregnant leach solution (PLS) under varying conditions of temperature, hydrogen peroxide (H₂O₂) quantity, and pH, employing a full-factorial design to develop an empirical model for predicting removal efficiencies of target REEs and impurities. The model demonstrated statistical significance, although it lacked precision in predicting outcomes across all experimental conditions.
Subsequent optimization efforts aimed to balance the removal of impurities while minimizing REE losses, utilizing a desirability optimization methodology (DOM) alongside response surface methodology (RSM). Optimal conditions were identified at 81 °C, 0.52 mL H₂O₂, and pH 3.6, achieving a desirability factor of 0.74. Confirmation runs under these conditions validated the model’s predictions, with observed values closely aligning with expected outcomes. Mechanistic investigations into the precipitation processes revealed that Fe, Al, and Th precipitated effectively at specific pH levels, while REEs exhibited lower precipitation rates. A preliminary technoeconomic analysis indicated the operational and capital costs for a proposed processing plant, highlighting the feasibility of the developed method for impurity removal from PLS in the context of REE recovery.