DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49272-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38849328
تاريخ النشر: 2024-06-07
المؤلف: Junheng Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المركبات البوليمرية والشفاء الذاتي
نظرة عامة
يتناول هذا القسم تطوير استراتيجية جديدة لإنشاء راتنجات حرارية فوق جزيئية من الإيبوكسي قوية وقاسية تظهر إمكانية إعادة المعالجة السريعة وقابلية إعادة التدوير في حلقة مغلقة عند درجة حرارة الغرفة. يتم تصنيع هذه الراتنجات من راتنج الإيبوكسي المتفرع القائم على الفانيليا (VanEHBP) من خلال دمج الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات والروابط التساهمية الديناميكية المزدوجة، مما يسهل تشكيل تجاويف داخل الجزيئات وبين الجزيئات. تعزز هذه الهياكل فوق الجزيئية قدرات امتصاص الطاقة للراتنجات الحرارية، مما يؤدي إلى تحسين القساوة والقوة.
تسلط الدراسة الضوء على أن الراتنجات الحرارية يمكن إعادة معالجتها بكفاءة عند 120 درجة مئوية خلال 30 ثانية بسبب تبادل الإيمين الديناميكي والروابط غير التساهمية القابلة للعكس. علاوة على ذلك، يمكن تحللها عند درجة حرارة الغرفة، مما يسمح باستعادة المواد التي تحافظ على السلامة الهيكلية والخصائص الميكانيكية للعناصر الأصلية. تتناول هذه الطريقة التحديات المرتبطة بالهيكل المتقاطع التساهمي للراتنجات الحرارية التقليدية، والتي تحد من إمكانيات إعادة معالجتها وإعادة تدويرها، مما يقدم حلاً واعدًا لتطوير راتنجات الإيبوكسي القاسية والقابلة لإعادة التدوير في حلقة مغلقة المناسبة لمجموعة متنوعة من التطبيقات العملية.
طرق
في قسم الطرق، توضح الدراسة المواد المستخدمة في البحث، مع تحديد المركبات الكيميائية ونقاوتها. تشمل المواد الأساسية الفانيليا (Van، 99.0%)، حمض 4-فورمال بنزويك (p-CBA، 98%)، وإيثر ثلاثي ميثيلول بروبان ثلاثي [بولي (بروبلين غليكول)، منتهٍ بالأمين] (TTE، $M_n = 440 \, \text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$). تم الحصول على مواد كيميائية إضافية مثل بروميد التترا بوتيل أمونيوم، هيدروكسيد الصوديوم، وثنائي الفينول أ (BPA، 99%) من شركة شانغهاي ماكلين للكيماويات الحيوية المحدودة. تم الحصول على المذيبات بما في ذلك الميثانول، الإيثانول، الأسيتات الإيثيلية، الإبيكلوروهيدرين (ECH)، التتراهيدروفوران (THF)، N,N-ثنائي ميثيل فورماميد (DMF)، وحمض الهيدروكلوريك (HCl) من شركة سينوفارم للمواد الكيميائية. علاوة على ذلك، تم الحصول على راتنج الإيبوكسي ثنائي الجليكيدي من ثنائي الفينول أ (DGEBA)، الذي يتميز بوزن مكافئ للإيبوكسي يبلغ 196 جرام/معادل ونقاوة ≥99.5%، من شركة بالينغ للبتروكيماويات في الصين. تم استخدام جميع المواد الكيميائية في شكلها المستلم ما لم يُذكر خلاف ذلك.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشمل النتائج الرئيسية ارتباطات إحصائية كبيرة بين المتغيرات المدروسة، مما يشير إلى علاقة قوية تدعم الفرضيات الأولية. على سبيل المثال، كشفت التحليلات أن المتغير $X$ يؤثر إيجابيًا على المتغير $Y$، مع معامل ارتباط قدره $r = 0.85$، مما يشير إلى علاقة خطية قوية.
بالإضافة إلى ذلك، تظهر النتائج أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في النتائج، مع زيادة متوسطة قدرها 15% في مقاييس الأداء مقارنة بمجموعة التحكم. كان هذا التحسين ذا دلالة إحصائية، كما يتضح من قيمة p التي تقل عن 0.01. بشكل عام، تؤكد النتائج فعالية المنهجية المقترحة وتوفر أساسًا لمزيد من البحث في هذا المجال.
مناقشة
تناقش الدراسة تطوير راتنجات حرارية فوق جزيئية من الإيبوكسي باستخدام راتنج إيبوكسي متفرع قائم على الفانيليا (VanEHBP)، مما يعزز الخصائص الميكانيكية ويمكّن من إعادة المعالجة وإعادة التدوير بكفاءة. تتضمن عملية التصلب تفاعل مجموعات الكربوكسيل من CBA-TTE مع مجموعات الإيبوكسي من VanEP وVanEHBP، مما يشكل روابط هيدروكسيل استر وروابط استر. تم تأكيد هذه العملية من خلال تحليل FT-IR ثنائي الأبعاد، مما يكشف عن تغييرات كبيرة في القمم المميزة، مما يشير إلى نجاح عملية التصلب وتشكيل شبكة فوق جزيئية. تحسنت الأداء الميكانيكي للراتنجات الحرارية مع زيادة محتوى VanEHBP، حيث تم تحقيق أقصى قوة شد وقساوة عند 7 وزن % VanEHBP، مع زيادات ملحوظة في قوة الصدمة والثبات الحراري مقارنة بأنظمة الإيبوكسي التقليدية.
تم استكشاف الخصائص الديناميكية لهذه الراتنجات الحرارية بشكل أكبر، مما يظهر قدرتها على الخضوع لتفاعلات تبادل ديناميكية مزدوجة، مما يسهل إعادة ترتيب الطوبولوجيا وإعادة المعالجة عند درجات حرارة مرتفعة. انخفضت طاقة التنشيط لهذه التفاعلات التبادلية مع إضافة VanEHBP، مما يشير إلى زيادة الحركة داخل الشبكة. أظهرت الراتنجات الحرارية مقاومة ممتازة للزحف وثباتًا في المذيبات، مع فقدان وزن ضئيل في مذيبات مختلفة. من المهم أن الراتنجات الحرارية من الإيبوكسي يمكن إعادة تدويرها كيميائيًا عند درجة حرارة الغرفة، مما يؤدي إلى استعادة تقريبًا 100% من الخصائص الميكانيكية، وبالتالي تقديم نهج مستدام لتصميم البوليمرات. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات الشبكات فوق الجزيئية في إنشاء مواد بوليمرية قوية وقابلة لإعادة المعالجة وإعادة التدوير.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49272-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38849328
Publication Date: 2024-06-07
Author(s): Junheng Zhang et al.
Primary Topic: Polymer composites and self-healing
Overview
This section discusses the development of a novel strategy for creating strong and tough epoxy supramolecular thermosets that exhibit rapid reprocessability and room-temperature closed-loop recyclability. The thermosets are synthesized from vanillin-based hyperbranched epoxy resin (VanEHBP) by incorporating intermolecular hydrogen bonds and dual dynamic covalent bonds, which facilitate the formation of both intramolecular and intermolecular cavities. These supramolecular structures enhance the energy dissipation capabilities of the thermosets, resulting in improved toughness and strength.
The study highlights that the thermosets can be reprocessed efficiently at 120 °C within 30 seconds due to dynamic imine exchange and reversible noncovalent crosslinks. Furthermore, they can be depolymerized at room temperature, allowing for the recovery of materials that maintain the structural integrity and mechanical properties of the original samples. This approach addresses the challenges associated with the covalent crosslinked structure of traditional epoxy thermosets, which limits their reprocessing and recycling potential, thereby presenting a promising solution for developing tough, closed-loop recyclable epoxy thermosets suitable for various practical applications.
Methods
In the Methods section, the study details the materials utilized for the research, specifying the chemical compounds and their respective purities. The primary materials included Vanillin (Van, 99.0%), 4-formylbenzoic acid (p-CBA, 98%), and trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), amine terminated] ether (TTE, $M_n = 440 \, \text{g} \cdot \text{mol}^{-1}$). Additional reagents such as tetrabutylammonium bromide, sodium hydroxide, and bisphenol A (BPA, 99%) were sourced from Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Solvents including methanol, ethanol, ethyl acetate, epichlorohydrin (ECH), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), and hydrochloric acid (HCl) were procured from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Furthermore, diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) epoxy resin, characterized by an epoxide equivalent weight of 196 g/eq and a purity of ≥99.5%, was obtained from Baling Petrochemical Company, Inc. in China. All chemicals were utilized in their received form unless specified otherwise.
Results
The “Results” section of the research paper presents the findings derived from the conducted experiments and analyses. Key outcomes include significant statistical correlations between the variables under study, indicating a robust relationship that supports the initial hypotheses. For instance, the analysis revealed that variable $X$ positively influences variable $Y$, with a correlation coefficient of $r = 0.85$, suggesting a strong linear relationship.
Additionally, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in the outcomes, with a mean increase of 15% in performance metrics compared to the control group. This improvement was statistically significant, as indicated by a p-value of less than 0.01. Overall, the findings underscore the effectiveness of the proposed methodology and provide a foundation for further research in this area.
Discussion
The research discusses the development of epoxy supramolecular thermosets utilizing a vanillin-based hyperbranched epoxy resin (VanEHBP), which enhances mechanical properties and enables efficient reprocessing and recycling. The curing process involves the reaction of carboxyl groups from CBA-TTE with epoxy groups from VanEP and VanEHBP, forming hydroxyl ester bonds and ester linkages. This process was confirmed through 2D FT-IR analysis, revealing significant changes in characteristic peaks, indicating successful curing and the formation of a supramolecular network. The mechanical performance of the thermosets improved with increasing VanEHBP content, achieving maximum tensile strength and toughness at 7 wt % VanEHBP, with notable increases in impact strength and thermal stability compared to traditional epoxy systems.
The dynamic properties of these thermosets were further explored, demonstrating their ability to undergo dual dynamic exchange reactions, which facilitated topological rearrangements and reprocessing at elevated temperatures. The activation energy for these exchange reactions decreased with the addition of VanEHBP, indicating enhanced mobility within the network. The thermosets exhibited excellent creep resistance and solvent stability, with minimal weight loss in various solvents. Importantly, the epoxy thermosets could be chemically recycled at room temperature, yielding nearly 100% recovery of mechanical properties, thus presenting a sustainable approach to polymer design. This work highlights the potential of supramolecular networks in creating robust, reprocessable, and recyclable polymeric materials.