DOI: https://doi.org/10.5194/amt-19-3049-2026
تاريخ النشر: 2026-05-08
المؤلف: Carolina Ramírez-Romero وآخرون
الموضوع الرئيسي: كيمياء الغلاف الجوي والهباء الجوي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تشكيل الهباء العضوي الثانوي (SOA) من المركبات العضوية المتطايرة البيوجينية (VOCs) باستخدام مطياف الكتلة بتفاعل البروتون المبتكر المرتبط بمدخل تحليل الهباء الجوي عبر الإنترنت (PTRMS-CHARON). تركز الدراسة على خمسة مسارات متميزة لتشكيل SOA، بما في ذلك أكسدة الإيزوبرين في ظل ظروف NO المنخفضة والعالية، بالإضافة إلى الأوزونوليز لمونوتيربينات وسكويتيربينات. كشفت التجارب التي أجريت في غرفة دو إير الجوية عن بصمات طيفية فريدة لكل مسار، مع تحديد أيونات تتبع محددة، مثل \( \text{m/z} \, 119.07 \) (C\(_5\)H\(_{10}\)O\(_3\)) و \( \text{m/z} \, 137.081 \) (C\(_5\)H\(_{12}\)O\(_4\)) لـ SOA المشتق من الإيزوبرين.
تشير النتائج إلى أن مسارات الإيزوبرين تظهر توقيعات كيميائية متميزة، حيث تعمل أيون \( \text{m/z} \, 83.049 \) (C\(_5\)H\(_6\)O) كمتتبع أوسع لـ SOA الإيزوبرين في ظروف NO المنخفضة بدلاً من أن تكون علامة محددة لمسار IEPOX. بالإضافة إلى ذلك، أنتج الأوزونوليز لمونوتيربينات وسكويتيربينات طيفًا يهيمن عليه منتجات الأكسدة C\(_7\)-C\(_{10}\) وC\(_{11}\)-C\(_{15}\)، على التوالي. تؤسس هذه الدراسة مكتبة مرجعية شاملة لبصمات الطيف الكتلي، مما يعزز قدرة PTRMS-CHARON على تحديد المصادر البيئية ويوفر رؤى قيمة لتوزيع المصادر في البيئات الغابية والحضرية على حد سواء.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الدور المهم لجزيئات الهباء العضوي (OA)، التي تشكل حوالي 50% من المواد الجسيمية تحت الميكرونية (PM1) على مستوى العالم، مع اختلافات تتأثر بالعوامل البيئية. تؤكد الدراسة على تأثير PM على المناخ وجودة الهواء والصحة العامة، مشيرة إلى أن جزءًا كبيرًا من OA ينشأ من الأكسدة الجوية للمركبات العضوية المتطايرة (VOCs)، وخاصة المركبات العضوية المتطايرة البيوجينية (BVOCs). تم تحديد التيربينويدات، مثل المونوتيربينات والسكويتيربينات، كمواد سابقة حاسمة في المناطق الشمالية، بينما يهيمن الإيزوبرين في المناطق الاستوائية مثل الأمازون، حيث تختلف مسارات أكسدته بشكل كبير بناءً على مستويات أكسيد النيتروجين (NO).
تناقش الورقة أيضًا قيود تقنيات مطياف الكتلة التقليدية، مثل مطياف الكتلة للهباء الجوي (AMS)، التي تعاني من تفتت عالي يعقد من توصيف الجزيئات. أدت التطورات الأخيرة في طرق التأين اللطيف، وخاصة مطياف الكتلة بتأين كيميائي (CI-MS)، إلى تحسين تحديد المركبات ذات التطاير المنخفض. تهدف الدراسة إلى سد فجوة في الأدبيات الحالية من خلال توصيف تشكيل الهباء العضوي الثانوي (SOA) من المواد السابقة البيوجينية الرئيسية باستخدام غرفة دو إير الجوية الجديدة. تستكشف بشكل منهجي خمسة مسارات متميزة لتشكيل SOA، بما في ذلك الأوزونوليز لمونوتيربينات وسكويتيربينات، ومسارات أكسدة مختلفة للإيزوبرين تحت ظروف NO مختلفة.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام ثلاثة تيربينويدات—الإيزوبرين (ISOP)، الليمونين (MT)، والبيتا-كاريوفيلين (SQT)—كمواد سابقة لإنتاج الهباء العضوي الثانوي (SOA). أجريت التجارب تحت ظروف رطوبة نسبية تتراوح من 15% إلى 50% وفي درجة حرارة تقريبية تبلغ 20 °م. بعد كل جولة تجريبية، تم تطهير غرفة دو إير بالهواء النقي بمعدل تدفق 40 لتر في الدقيقة\(^{-1}\) لمدة لا تقل عن 24 ساعة لضمان إزالة المركبات المتبقية. يتم تلخيص ظروف التجربة بالتفصيل في الجدول 1.
نتائج
تكشف نتائج تجارب تشكيل BSOA عن رؤى مهمة حول ديناميات تركيز المركبات العضوية المتطايرة (VOCs) ومنتجات أكسدتها. قاست التجارب تركيزات الذروة من الإيزوبرين (ISOP)، الليمونين (MT)، والسكويتيربين (SQT) كمواد سابقة، حيث أظهرت تجارب ISOP-IEPOX، ISOP-non-IEPOX، وISOP-NO-SOA تركيزات ذروة تبلغ حوالي 190 ppbv، 220 ppbv، و90 ppbv، على التوالي. استخدمت الدراسة حقنًا متسلسلة من MT وSQT لتقليل أحداث التكوين، مما يبرز التفاعل العالي لهذه المركبات مع الأوزون (O₃) والاستهلاك السريع بعد الحقن. من الجدير بالذكر أن تشكيل الهباء العضوي الثانوي (SOA) كان مدفوعًا بتوافر المؤكسد، كما يتضح من الزيادات التدريجية في تركيز الهباء العضوي (OA) خلال مسارات ISOP-IEPOX-SOA وISOP-non-IEPOX-SOA.
كشفت تحليل منتجات الأكسدة عن توقيعات كيميائية متميزة لمختلف مسارات SOA. على سبيل المثال، تم تمييز مسار ISOP-IEPOX-SOA بزيادة كبيرة في علامة AMS $f_{C_5H_6O}$، مما يشير إلى تشكيل هباء مستمد من IEPOX، بينما أنتج مسار ISOP-non-IEPOX مركبات مؤكسدة عالية حتى في غياب جزيئات البذور المائية التفاعلية. كما حددت الدراسة أيونات الكتلة المحددة المرتبطة بكل مسار، مثل $C_5H_6O$ و$C_4H_4O_2$ لـ ISOP-NO-SOA، وأبرزت أهمية الظروف الحمضية والرطوبة النسبية (RH) في تعزيز تشكيل SOA. تشير النتائج إلى أن التركيب الكيميائي والتوزيع الجزيئي لـ SOA يتأثر بنوع المادة السابقة، وظروف الأكسدة، ووجود جزيئات البذور الحمضية، مع تداعيات لفهم عمليات تشكيل الهباء الجوي في الغلاف الجوي.
مناقشة
تمكن غرفة المحاكاة الجوية دو إير، وهي منشأة متنقلة تبلغ مساحتها 9 م³ تقع في IMT Nord Europe في دوائي، من التحقيق في عمليات جوية متنوعة، بما في ذلك تفاعل OH وتشكيل الهباء، تحت ظروف محكومة. تم تصميم الغرفة لتجارب مظلمة ومشعة، باستخدام 48 مصباح UVA و مولد هواء خالي للحفاظ على مستويات رطوبة محددة. وهي مجهزة بأدوات تحليلية متقدمة، بما في ذلك نظام CHARON لتوصيف جزيئات الهباء الجوي تحت الميكرونية، الذي يستخدم جهاز تنقية في الطور الغازي وواجهة رباعية القطب لقياسات دقيقة. تؤكد الدراسة على أهمية المعايرة الدقيقة وتحديد عوامل التركيز (EF) لتقدير تركيز الجسيمات، مما يكشف عن اختلافات كبيرة في EFs للجسيمات المستقرة مقابل شبه المتطايرة.
تقوم البحث بتوصيف منهجي لمسارات تشكيل الهباء العضوي الثانوي (SOA) من المواد السابقة البيوجينية، وخاصة الإيزوبرين، المونوتيربينات، والسكويتيربينات، باستخدام مدخل PTRMS-CHARON. تم تحديد توقيعات كيميائية متميزة لكل مسار، حيث يظهر SOA الإيزوبرين توزيعات جزيئية معقدة تتأثر بالظروف الحمضية. من الجدير بالذكر أن الدراسة وجدت أن الأيون C₅H₆O (m/z 83.049)، الذي يعتبر تقليديًا متتبعًا محددًا لـ IEPOX، موجود أيضًا في مسارات الإيزوبرين ذات NO المنخفض، مما يشير إلى قابلية أوسع كمتتبع لـ SOA الإيزوبرين في ظروف NO المنخفضة. أنتج الأوزونوليز لمونوتيربينات وسكويتيربينات طيفًا يهيمن عليه منتجات الأكسدة، مما يبرز الحاجة إلى اعتبار تفتت الأيونات في تفسير البيانات. تؤسس هذه العمل قاعدة بيانات طيفية شاملة تعزز قدرة PTRMS-CHARON على تحديد المصادر، مما يوفر رؤى قيمة لتحليل خلطات الهباء الجوي المعقدة في بيئات متنوعة.
DOI: https://doi.org/10.5194/amt-19-3049-2026
Publication Date: 2026-05-08
Author(s): Carolina Ramírez-Romero et al.
Primary Topic: Atmospheric chemistry and aerosols
Overview
This research investigates the formation of secondary organic aerosol (SOA) from biogenic volatile organic compounds (VOCs) using a novel Proton Transfer Reaction Mass Spectrometer coupled with a CHemical Analysis of aeRosol ONline (PTRMS-CHARON) inlet. The study focuses on five distinct SOA formation pathways, including isoprene oxidation under low and high NO conditions, as well as ozonolysis of monoterpenes and sesquiterpenes. The experiments conducted in the DouAir atmospheric chamber revealed unique mass spectral fingerprints for each pathway, with specific tracer ions identified, such as \( \text{m/z} \, 119.07 \) (C\(_5\)H\(_{10}\)O\(_3\)) and \( \text{m/z} \, 137.081 \) (C\(_5\)H\(_{12}\)O\(_4\)) for isoprene-derived SOA.
The findings indicate that the isoprene pathways exhibit distinct chemical signatures, with the \( \text{m/z} \, 83.049 \) ion (C\(_5\)H\(_6\)O) acting as a broader tracer for low-NO isoprene SOA rather than a specific marker for the IEPOX route. Additionally, the ozonolysis of monoterpenes and sesquiterpenes produced spectra dominated by C\(_7\)-C\(_{10}\) and C\(_{11}\)-C\(_{15}\) oxidation products, respectively. This study establishes a comprehensive reference library of mass spectral fingerprints, enhancing the capability of PTRMS-CHARON for ambient source identification and providing valuable insights for future source apportionment in both forested and urbanized environments.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the significant role of organic aerosol (OA) particles, which constitute approximately 50% of submicron particulate matter (PM1) globally, with variations influenced by environmental factors. The study emphasizes the impact of PM on climate, air quality, and public health, noting that a substantial portion of OA arises from the atmospheric oxidation of volatile organic compounds (VOCs), particularly biogenic VOCs (BVOCs). Terpenoids, such as monoterpenes and sesquiterpenes, are identified as crucial precursors in boreal regions, while isoprene is predominant in tropical areas like the Amazon, where its oxidation pathways vary significantly based on nitrogen oxide (NO) levels.
The paper also discusses the limitations of traditional mass spectrometric techniques, such as Aerosol Mass Spectrometers (AMS), which suffer from high fragmentation that complicates molecular characterization. Recent advancements in soft ionization methods, particularly Chemical Ionization Mass Spectrometry (CI-MS), have improved the identification of low-volatility compounds. The study aims to fill a gap in the existing literature by characterizing secondary organic aerosol (SOA) formation from key biogenic precursors using a new Teflon DouAir atmospheric chamber. It systematically explores five distinct SOA formation pathways, including ozonolysis of monoterpenes and sesquiterpenes, and various oxidation routes of isoprene under differing NO conditions.
Methods
In this study, three terpenoids—isoprene (ISOP), limonene (MT), and β-caryophyllene (SQT)—were utilized as precursors for secondary organic aerosol (SOA) production. The experiments were conducted under controlled conditions of relative humidity ranging from 15% to 50% and at an approximate temperature of 20 °C. Following each experimental run, the DouAir chamber was purged with purified air at a flow rate of 40 L min\(^{-1}\) for a minimum duration of 24 hours to ensure the removal of residual compounds. Detailed experimental conditions are summarized in Table 1.
Results
The results of the BSOA formation experiments reveal significant insights into the concentration dynamics of volatile organic compounds (VOCs) and their oxidation products. The experiments measured the peak concentrations of isoprene (ISOP), limonene (MT), and sesquiterpene (SQT) precursors, with ISOP-IEPOX, ISOP-non-IEPOX, and ISOP-NO-SOA experiments showing peak concentrations of approximately 190 ppbv, 220 ppbv, and 90 ppbv, respectively. The study employed sequential injections of MT and SQT to minimize nucleation events, highlighting the high reactivity of these compounds with ozone (O₃) and the subsequent rapid consumption upon injection. Notably, the formation of secondary organic aerosol (SOA) was driven by oxidant availability, as indicated by stepwise increases in organic aerosol (OA) concentration during the ISOP-IEPOX-SOA and ISOP-non-IEPOX-SOA pathways.
The analysis of oxidation products revealed distinct chemical signatures for different SOA pathways. For instance, the ISOP-IEPOX-SOA pathway was characterized by a significant increase in the AMS marker $f_{C_5H_6O}$, indicating the formation of IEPOX-derived aerosol, while the ISOP-non-IEPOX pathway produced highly oxidized compounds even in the absence of reactive aqueous seed particles. The study also identified specific mass ions associated with each pathway, such as $C_5H_6O$ and $C_4H_4O_2$ for ISOP-NO-SOA, and highlighted the importance of acidic conditions and relative humidity (RH) in promoting SOA formation. The results suggest that the chemical composition and molecular distribution of SOA are influenced by precursor type, oxidation conditions, and the presence of acidic seed particles, with implications for understanding atmospheric aerosol formation processes.
Discussion
The DouAir Atmospheric Simulation Chamber, a 9 m³ mobile facility located at IMT Nord Europe in Douai, France, enables the investigation of various atmospheric processes, including OH reactivity and aerosol formation, under controlled conditions. The chamber is designed for both dark and irradiated experiments, utilizing 48 UVA actinic lamps and a zero-air generator to maintain specific humidity levels. It is equipped with advanced analytical instruments, including the CHARON system for characterizing sub-micrometer aerosol particles, which employs a gas-phase denuder and a quadrupole interface for precise measurements. The study emphasizes the importance of accurate calibration and the determination of enrichment factors (EF) for particle-phase concentration quantification, revealing significant differences in EFs for stable versus semi-volatile particles.
The research systematically characterizes secondary organic aerosol (SOA) formation pathways from biogenic precursors, specifically isoprene, monoterpenes, and sesquiterpenes, using the PTRMS-CHARON inlet. Distinct chemical signatures were identified for each pathway, with isoprene SOA exhibiting complex molecular distributions influenced by acidic conditions. Notably, the study found that the ion C₅H₆O (m/z 83.049), traditionally considered a specific tracer for IEPOX, is also present in low-NO isoprene pathways, suggesting a broader applicability as a tracer for low-NO isoprene SOA. The ozonolysis of monoterpenes and sesquiterpenes produced spectra dominated by oxidation products, emphasizing the need to consider ionic fragmentation in data interpretation. This work establishes a comprehensive spectral database that enhances the capability of PTRMS-CHARON for source identification, providing valuable insights for analyzing complex ambient aerosol mixtures in various environments.