DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-37577-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41708726
تاريخ النشر: 2026-02-18
المؤلف: Vadakkalur Sampath Chithra وآخرون
الموضوع الرئيسي: بحث المواد البصرية غير الخطية
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة تخليق وتوصيف سلسلة من الكروموفورات ذات الدفع والسحب (1-6) التي تتميز بمستقبلات الفيروكين ومجموعات الميثوكسي فينيل المرتبطة بمجموعات π-القبول. تم دراسة الكروموفورات بشكل منهجي لخصائصها الضوئية والخصائص البصرية غير الخطية (NLO). ومن الجدير بالذكر أن حيود الأشعة السينية أحادية البلورة أكد هياكل الكروموفورات المختارة (1 و 3 و 4 و 6)، كاشفًا عن تفاعلات غير تساهمية متنوعة مثل الروابط الهيدروجينية وتفاعلات C-H⋅⋅⋅π. أظهر الكروموفور 6 كفاءة كبيرة في توليد التوافقيات الثانية (SHG)، تقريبًا 2.9 مرة أكبر من فوسفات البوتاسيوم ثنائي الهيدروجين (KDP)، وذلك بسبب تمدد π-الترافق، الذي يعطل المسطح ويمنع المحاذاة المعاكسة في الكتلة.
استكشفت الدراسة أيضًا علاقات الهيكل-الخاصية من خلال تحليل تغيير طول الرابطة (BLA)، الذي ارتبط إيجابيًا مع أداء NLO. قدمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) على مستوى B3LYP/6-31+G** رؤى حول كل من التغيرات في الطاقة الثابتة والديناميكية المعتمدة على الطاقة، مما يتماشى جيدًا مع النتائج التجريبية. بشكل عام، تسهم هذه الدراسة في تقدم الكروموفورات ذات الدفع والسحب، مما يبرز تطبيقاتها المحتملة في البصريات غير الخطية والأجهزة الضوئية الإلكترونية.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الأهمية المتزايدة للبصريات غير الخطية (NLO) في تطبيقات متنوعة، بما في ذلك الاتصالات الضوئية ومعالجة البيانات. تؤكد على أن تحقيق استجابة NLO قوية يتطلب من الكروموفورات أن تمتلك خصائص معينة، وخاصة عدم التماثل المركزي، الذي غالبًا ما يفتقر إليه الكروموفورات الطبيعية التي تميل إلى التبلور في أشكال مركزية. ومع ذلك، فإن الكروموفورات المصممة بهندسة مانح-π-مستقبل (D-π-A) تظهر زيادة في القابلية القطبية الجزيئية وتحسين أداء NLO.
تستكشف الورقة أيضًا دور المركبات العضوية المعدنية في تقدم NLO، مشيرة إلى خصائصها الفريدة المستمدة من المعادن المتنوعة، وحالات الأكسدة، والليغاندات. تعتبر هذه المركبات واعدة بشكل خاص ككروموفورات NLO من الدرجة الثانية بسبب الإثارات الإلكترونية ذات الطاقة المنخفضة. تستشهد الدراسة بالعمل الرائد لـ Green وزملائه، الذين بحثوا في الأنواع العضوية المعدنية المستبدلة بالفيروكين لتطبيقات NLO. تجعل القدرة الممتازة للفيروكين على التبرع بالإلكترونات، والاستقرار، والخصائص الهيكلية المواتية منه خيارًا مفضلًا في تصميم الأجهزة الضوئية الإلكترونية، جنبًا إلى جنب مع المجموعات الوظيفية مثل السيانو والتريفلوروميثيل التي تعزز القابلية القطبية.
النتائج
تم تحقيق تخليق مشتقات D-π-A من السيانو الفيروكيني (ثنائي الفينيل المستبدل) (1-3) ومشتقات D’-D-π-A من السيانو الفيروكيني الميثوكسي (ثنائي الفينيل المستبدل) (4-6) بنجاح من خلال عملية من خطوتين تتضمن تكثيف كنويناجيل تليه تفاعلات الاقتران المتقاطع لسوزوكي-مياورا، كما هو موضح في الشكل 1. تم مراقبة تقدم التفاعل باستخدام كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC).
عند الانتهاء من التفاعلات، تمت إزالة المذيب تحت ضغط منخفض باستخدام مبخر دوار، وتم استخراج المنتجات الخام بمزيج من ثنائي كلورو ميثان/ماء. تم فصل الطور العضوي، وتم تبخير المذيب للحصول على بقايا تم تنقيتها لاحقًا عبر كروماتوغرافيا العمود باستخدام مزيج من الهكسان/أسيتات الإيثيل (9:1). تم عزل المركبات المستهدفة النهائية (1-6) كمواد صلبة برتقالية حمراء، مما يدل على نجاح التخليق.
المناقشة
أظهر دمج مجموعة التريفلوروميثيل (-CF₃) في تصميم الكروموفورات D-π-A وD-D’-π-A المرتبطة بالفيروكين تحسينات كبيرة في خصائصها الكيميائية، بما في ذلك تحسين الذوبانية، والاستقرار الحراري، وحركية الإلكترون. تسهم مجموعة -CF₃، التي تتميز بحجمها الستيري الصغير والكهربائية السالبة العالية، في زيادة المحبة للدهون والاستقرار، مما يسهل عمليات نقل الشحنات بكفاءة. يعزز إدخال وحدة السيانو فيلين الخصائص المستقبلية، مما يعزز نقل الشحنات داخل الجزيء من خلال الجسر π-المترافق. ومن الجدير بالذكر أن الكروموفورات تظهر حالة نقل الشحنات داخل الجزيء الملتوي (TICT) عند التحفيز الضوئي، مما يغير تكوينها الإلكتروني ويعزز خصائصها البصرية غير الخطية (NLO).
تم تحقيق توصيف شامل للكروموفورات المخلقة (1-6) من خلال تقنيات طيفية متنوعة، بما في ذلك NMR وFT-IR وحيود الأشعة السينية، مما يؤكد سلامتها الهيكلية. كشفت الدراسات الكهروكيميائية عن سلوك شبه عكسي مع إمكانيات أكسدة تم تحويلها بشكل كبير مقارنة بالفيروكين غير المستبدل، مما يشير إلى تأثير المستبدلات على خصائص الأكسدة والاختزال. أظهرت الخصائص البصرية غير الخطية، التي تم تقييمها باستخدام طريقة مسحوق كورتز-بيري، أن الكروموفور 6 أظهر أعلى كفاءة في توليد التوافقيات الثانية (SHG)، والتي تعزى إلى تمدد π-الترافق وتأثيرات تآزرية لمجموعات مانحة ومستقبلية متعددة. دعمت الحسابات النظرية باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) النتائج التجريبية، كاشفة عن رؤى حول الخصائص الإلكترونية وتوزيع الشحنات للكروموفورات، مما يثبت إمكاناتها للتطبيقات في البصريات غير الخطية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-37577-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41708726
Publication Date: 2026-02-18
Author(s): Vadakkalur Sampath Chithra et al.
Primary Topic: Nonlinear Optical Materials Research
Overview
This research presents the synthesis and characterization of a series of push-pull chromophores (1-6) featuring ferrocene and methoxyphenyl donors linked to π-acceptor groups. The chromophores were systematically studied for their photophysical and nonlinear optical (NLO) properties. Notably, single-crystal X-ray diffraction confirmed the structures of selected chromophores (1, 3, 4, and 6), revealing various noncovalent interactions such as hydrogen bonding and C-H⋅⋅⋅π interactions. Chromophore 6 demonstrated a significantly enhanced second-harmonic generation (SHG) efficiency, approximately 2.9 times greater than that of potassium dihydrogen phosphate (KDP), attributed to its extended π-conjugation, which disrupts planarity and prevents antiparallel alignment in the bulk.
The study further explored structure-property relationships through bond length alternation (BLA) analysis, which correlated positively with NLO performance. Density functional theory (DFT) calculations at the B3LYP/6-31+G** level provided insights into both static and dynamic energy-dependent hyperpolarizabilities, aligning well with experimental findings. Overall, this research contributes to the advancement of push-pull chromophores, highlighting their potential applications in nonlinear optics and optoelectronic devices.
Introduction
The introduction to the research paper highlights the growing significance of nonlinear optics (NLO) in various applications, including optical communication and data processing. It emphasizes that achieving a strong NLO response requires chromophores to possess specific characteristics, particularly non-centrosymmetry, which is often lacking in naturally occurring chromophores that tend to crystallize in centrosymmetric forms. However, chromophores designed with a donor-π-acceptor (D-π-A) architecture demonstrate enhanced molecular hyperpolarizability and improved NLO performance.
The paper further explores the role of organometallic compounds in advancing NLO, noting their unique properties derived from diverse metals, oxidation states, and ligands. These compounds are particularly promising as second-order NLO chromophores due to their low-energy electronic charge-transfer excitations. The research cites the pioneering work of Green and colleagues, who investigated ferrocene-substituted organometallic species for NLO applications. Ferrocene’s excellent electron-donating ability, stability, and favorable structural characteristics make it a preferred choice in the design of optoelectronic devices, alongside functional groups like cyano and trifluoromethyl that enhance polarizability.
Results
The synthesis of D-π-A ferrocenyl cyano (substituted biphenyl) derivatives (1-3) and D’-D-π-A ferrocenyl methoxy cyano (substituted biphenyl) derivatives (4-6) was successfully achieved through a two-step process involving Knoevenagel condensation followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions, as illustrated in Figure 1. The reaction progress was monitored using thin-layer chromatography (TLC).
Upon completion of the reactions, the solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the crude products were extracted with a dichloromethane/water mixture. The organic phase was separated, and the solvent was evaporated to yield a residue that was subsequently purified via column chromatography employing a hexane/ethyl acetate (9:1) mixture. The final target compounds (1-6) were isolated as reddish-orange solids, indicating successful synthesis.
Discussion
The incorporation of the trifluoromethyl (-CF₃) substituent in the design of ferrocene-conjugated D-π-A and D-D’-π-A chromophores has demonstrated significant enhancements in their chemical properties, including improved solubility, thermal stability, and electron mobility. The -CF₃ group, characterized by its small steric size and high electronegativity, contributes to increased lipophilicity and stability, facilitating efficient charge transfer processes. The introduction of a cyanovinylene unit further strengthens the acceptor characteristics, promoting intramolecular charge transfer through the conjugated π-bridge. Notably, the chromophores exhibit a twisted intramolecular charge-transfer (TICT) state upon photoexcitation, which alters their electronic configuration and enhances their nonlinear optical (NLO) properties.
Comprehensive characterization of the synthesized chromophores (1-6) was achieved through various spectroscopic techniques, including NMR, FT-IR, and X-ray diffraction, confirming their structural integrity. The electrochemical studies revealed quasi-reversible behavior with oxidation potentials significantly shifted compared to unsubstituted ferrocene, indicating the influence of substituents on redox properties. The nonlinear optical properties, assessed using the Kurtz-Perry powder method, showed that chromophore 6 exhibited the highest second harmonic generation (SHG) efficiency, attributed to its extended π-conjugation and the synergistic effects of multiple donor and acceptor groups. Theoretical calculations using density functional theory (DFT) supported the experimental findings, revealing insights into the electronic properties and charge distribution of the chromophores, further establishing their potential for applications in nonlinear optics.