DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-01833-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38429520
تاريخ النشر: 2024-03-01
المؤلف: John‐Joseph Marie وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطورات في مواد البطاريات
نقاش
في هذه الدراسة، تم التحقيق في خصائص تلاشي الجهد لمادة الكاثود الغنية بالليثيوم Li$_{1.2}$Ni$_{0.13}$Co$_{0.13}$Mn$_{0.54}$O$_2$ من خلال تقنيات تحليلية متنوعة، مما يكشف عن تغييرات هيكلية وكهربائية كبيرة على مدار الدورات. يتدهور الترتيب الأولي على شكل خلية نحل للمادة، مما يؤدي إلى تكوين تجمعات فراغية وفقدان لا رجعة فيه للهياكل المرتبة، كما يتضح من حيود الأشعة السينية المسحوقة (PXRD) ومنحنيات الحمل الكهربائية. ومن الجدير بالذكر أن السعة وتلاشي الجهد الملحوظ من الدورة الثانية إلى الدورة المئة يُعزى إلى تراكم O$_2$ الجزيئي غير النشط كهربائياً المحاصر في الفراغات التي تتشكل أثناء الدورة، مما يعيق النشاط الأكسيدي.
أظهر التحليل الإضافي باستخدام تشتت الأشعة السينية غير المرنة الرنانة عالية الدقة (RIXS) وتقنيات NMR الحالة الصلبة انخفاضاً في سعة O-redox من 0.48 e$^-$ لكل وحدة صيغة في الدورة الثانية إلى 0.22 e$^-$ في الدورة المئة. يرتبط هذا الانخفاض بتكوين فراغات أكبر وعدم القدرة على تقليل O$_2$ المحاصر بشكل فعال، مما يؤدي إلى تحول في آلية تعويض الشحنة نحو عمليات الأكسدة والاختزال للمعادن الانتقالية (TM). تختتم الدراسة بأن تلاشي الجهد الملحوظ هو نتيجة لكل من فقدان O$_2$ من الجسيمات وتناقص قابلية عكس تحول O$_2^-$ / O$_2$، مما يبرز الحاجة إلى استراتيجيات تخفيف جماعية لمنع تكوين O$_2$ وتطوير الفراغات في الكاثودات الغنية بالليثيوم.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-01833-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38429520
Publication Date: 2024-03-01
Author(s): John‐Joseph Marie et al.
Primary Topic: Advancements in Battery Materials
Discussion
In this study, the voltage fade characteristics of Li-rich cathode material Li$_{1.2}$Ni$_{0.13}$Co$_{0.13}$Mn$_{0.54}$O$_2$ were investigated through various analytical techniques, revealing significant structural and electrochemical changes over cycling. The initial honeycomb ordering of the material deteriorates, leading to the formation of vacancy clusters and the irreversible loss of ordered structures, as evidenced by powder X-ray diffraction (PXRD) and electrochemical load curves. Notably, the capacity and voltage fade observed from the 2nd to the 100th cycle are attributed to the accumulation of electrochemically inactive molecular O$_2$ trapped in voids formed during cycling, which hinders the redox activity of oxygen.
Further analysis using high-resolution resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) and solid-state NMR techniques demonstrated a decrease in the O-redox capacity from 0.48 e$^-$ per formula unit on the 2nd cycle to 0.22 e$^-$ on the 100th cycle. This decline correlates with the formation of larger voids and the inability to reduce trapped O$_2$ effectively, leading to a shift in the charge compensation mechanism towards transition metal (TM) redox processes. The study concludes that the observed voltage fade is a result of both the loss of O$_2$ from the particles and the diminishing reversibility of the O$_2^-$ / O$_2$ transformation, emphasizing the need for bulk mitigation strategies to prevent O$_2$ formation and void development in Li-rich cathodes.