DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01510-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38649468
تاريخ النشر: 2024-04-22
المؤلف: Min Zhang وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات و تطبيقات المجهر القوي
نظرة عامة
تسلط الأبحاث الضوء على السلوكيات الميكانيكية المميزة للمواد على مقاييس طول مختلفة، مع التركيز بشكل خاص على تأثيرات العقد في البوليمرات. تكشف أن توزيع الإجهاد ونقاط الانفصال في العقد الجزيئية تشبه تلك التي لوحظت في الهياكل العقدية على نطاق أوسع، مثل خيوط الصيد والمعكرونة المطبوخة. بشكل محدد، فإن وجود العقد يقلل بشكل كبير من قوة الانفصال في سلاسل البوليمر من ≥5.6 نانو نيوتن إلى 2.9 نانو نيوتن، مما يؤدي إلى معدل انفصال أعلى بمقدار 2.6 مرة على الأقل مقارنة بالبوليمرات غير العقدية. تشير هذه النتيجة إلى أن العقد لا تعزز فقط تفاعل البوليمر ولكنها أيضًا تغير الروابط الكيميائية المحددة التي تنكسر تحت الضغط الميكانيكي.
تؤكد الدراسة على انتشار العقد في البيومكرومولكولات والبوليمرات الاصطناعية، مشيرة إلى أن احتمال مواجهة عقدة يزداد مع الكتلة الجزيئية، خاصة بالنسبة للبوليمرات التي تتجاوز 1 ميغا دالتون. على العكس، فإن العديد من البوليمرات التي تم دراستها سابقًا، والتي تكون عادة أقل من 200 كيلو دالتون، تظهر احتمالًا منخفضًا لتكوين العقد. تشير النتائج إلى أن العقد قد تكون ضارة بشكل جوهري للقوة الميكانيكية للبوليمرات ذات الكتلة الجزيئية العالية وغيرها من البوليمرات العقدية. بينما أجريت التجارب في المحلول، يشير المؤلفون إلى أن معدلات الانفصال الملحوظة من المحتمل أن تتوافق مع معدلات الكسر في الأطوار المكثفة، مما يدل على تداعيات أوسع لفهم ميكانيكا البوليمر.
النتائج
في هذه الدراسة، نجح الباحثون في تخليق عقدة فوق اليد محكومة، وبشكل محدد، عقدة ثلاثية مغلقة، باستخدام عقدة فوق اليد معقدة باللانثانيد كنمط أساسي. تم تحقيق هذا التجميع من خلال سلسلة من التفاعلات، بما في ذلك إضافة حلقة الأزيد-الألكاين المحفزة بالنحاس وإغلاق الحلقة من خلال تفاعل الميثاثيس، مما أدى إلى تكوين حلقة العقدة فوق اليد في تكوين ثلاثي. أظهرت العقدة المركزية الناتجة، المعينة كعقدة 1، وزن جزيئي متوسط ($M_n$) قدره 62 كيلو دالتون وتشتت ($Đ$) قدره 1.27، تم تخليقها من خلال بلمرة الجذور الحية لنقل الإلكترون الأحادي لميثيل الأكريلات التي بدأت من كلا طرفي وحدة التحكم.
من المهم، كشفت الدراسة أن دمج بنية العقدة يسرع من انقسام جزء محدد داخل العمود الفقري للبوليمر (ميثيل الأكريلات)، مما يجعلها الخطوة المحددة لمعدل الانفصال في العملية. تشير هذه النتيجة إلى أن كل من البوابة والعقدة فوق اليد يجب أن تخضع للانقسام في نفس الوقت خلال حدث الإطالة، حيث ستتفكك العقدة فوق اليد الوسيطة تحت ظروف خالية من القوة، مما يؤدي إلى انقسام أبطأ للرابطة الخطية. تؤكد هذه النتائج على تأثير طوبولوجيا العقدة على الخصائص الميكانيكية الكيميائية لأنظمة البوليمر.
المناقشة
في هذه الدراسة، بحث المؤلفون في القوة الميكانيكية لسلاسل البوليمر مع التركيز على تأثير العقدة على معدلات انفصالها تحت تأثير الموجات فوق الصوتية. قارنوا بين حركيات الانفصال لعقدة مركزية (عقدة 1) ووحدة بوابة (وحدة بوابة 2) مع رابطة خطية غير عقدية (رابطة 3). أشارت النتائج إلى أن كل من العقدة والبوابة تنفصلان بمعدلات مشابهة (حوالي 8.1 ± 0.7 و 7.7 ± 0.5 دقيقة\(^{-1}\) كيلو دالتون\(^{-1}\) × 10\(^{5}\)، على التوالي)، بينما تنفصل الرابطة غير العقدية بشكل أبطأ بكثير (3.0 ± 0.1 دقيقة\(^{-1}\) كيلو دالتون\(^{-1}\) × 10\(^{5}\)). يشير هذا إلى أن الهيكل العقدي يعزز من التفاعل الكيميائي الميكانيكي للبوليمر، مما يؤدي إلى عملية انقسام أكثر كفاءة.
كشفت التحليلات الإضافية أن التنشيط الميكانيكي للعقدة يحدث بشكل أساسي عند رابطة C-O المجاورة لمجموعات النفتيل، مما يؤدي إلى تكوين شظايا من النفتول وإيثيلين جلايكول. قدمت المحاكاة الحاسوبية باستخدام هندسات مقيدة رؤى حول آلية الانقسام، موضحة أن طوبولوجيا العقدة تقلل من القوة المطلوبة لكسر الروابط التساهمية من ≥5.6 نانو نيوتن في الهياكل الخطية إلى 2.9 نانو نيوتن في التكوينات العقدية. تبرز هذه الدراسة الدور الكبير للعقدة في تعزيز تفاعل سلاسل البوليمر، مما يشير إلى أن الهياكل العقدية قد تكون أقل قوة ميكانيكية من نظيراتها غير العقدية، خاصة في البوليمرات ذات الكتلة الجزيئية العالية. تحمل النتائج تداعيات لفهم الخصائص الميكانيكية للبيومكرومولكولات والبوليمرات الاصطناعية التي يمكن أن تشكل عقدًا.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01510-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38649468
Publication Date: 2024-04-22
Author(s): Min Zhang et al.
Primary Topic: Force Microscopy Techniques and Applications
Overview
The research highlights the distinct mechanical behaviors of materials at varying length scales, particularly focusing on the effects of knotting in polymers. It reveals that the stress distribution and scission points in molecular overhand knots are analogous to those observed in larger-scale knotted structures, such as fishing lines and cooked spaghetti. Specifically, the presence of knots significantly reduces the scission force in polymer chains from ≥5.6 nN to 2.9 nN, leading to a scission rate that is at least 2.6 times higher than that of unknotted polymers. This finding indicates that knotting not only enhances the reactivity of the polymer but also alters the specific chemical bonds that are broken under mechanical stress.
The study underscores the prevalence of knots in biomacromolecules and synthetic polymers, noting that the likelihood of encountering a knot increases with molecular mass, particularly for polymers exceeding 1 MDa. Conversely, many previously studied polymers, which are typically below 200 kDa, exhibit a low probability of knot formation. The results suggest that knotting may be inherently detrimental to the mechanical strength of high molecular mass and other knotted polymers. While the experiments were conducted in solution, the authors point out that the observed scission rates are likely to correlate with breaking rates in condensed phases, indicating broader implications for understanding polymer mechanics.
Results
In this study, the researchers successfully synthesized a gated overhand knot, specifically a closed-loop trefoil knot, utilizing a lanthanide-complexed overhand knot as a foundational motif. This assembly was achieved through a series of reactions, including Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition and ring-closing olefin metathesis, leading to the macrocyclization of the overhand knot into the trefoil configuration. The resulting chain-centred knot, designated as knot 1, exhibited a number average molecular weight ($M_n$) of 62 kDa and a dispersity ($Đ$) of 1.27, synthesized via single electron transfer living radical polymerization of methyl acrylate initiated from both ends of the gating unit.
Significantly, the study revealed that the incorporation of the knot architecture accelerates the cleavage of a specific segment within the poly(methyl acrylate) backbone, making it the rate-determining step in the dissociation process. This finding suggests that both the gate and the overhand knot must undergo cleavage simultaneously during the elongation event, as the intermediate overhand knot would otherwise unravel under force-free conditions, resulting in a slower cleavage of the linear ligand. These results underscore the influence of knot topology on the mechanochemical properties of polymer systems.
Discussion
In this study, the authors investigated the mechanical strength of polymer chains with a focus on the impact of knotting on their dissociation rates under sonication. They compared the dissociation kinetics of a chain-centred knot (knot 1) and a gate unit (gate unit 2) with an unknotted linear ligand (ligand 3). The results indicated that both the knot and gate cleave at similar rates (approximately 8.1 ± 0.7 and 7.7 ± 0.5 min\(^{-1}\) kDa\(^{-1}\) × 10\(^{5}\), respectively), while the unknotted ligand dissociates significantly slower (3.0 ± 0.1 min\(^{-1}\) kDa\(^{-1}\) × 10\(^{5}\)). This suggests that the knotted structure enhances the mechanochemical reactivity of the polymer, leading to a more efficient scission process.
Further analysis revealed that the mechanical activation of the knot primarily occurs at the C-O bond adjacent to naphthyl groups, resulting in the formation of naphthol and ethylene glycol fragments. Computational simulations using constrained geometries provided insights into the scission mechanism, showing that the knot’s topology reduces the force required to break covalent bonds from ≥5.6 nN in linear structures to 2.9 nN in knotted configurations. This study highlights the significant role of knotting in enhancing the reactivity of polymer chains, suggesting that knotted structures may be less mechanically robust than their unknotted counterparts, particularly in high molecular mass polymers. The findings have implications for understanding the mechanical properties of biomacromolecules and synthetic polymers that can form knots.