DOI: https://doi.org/10.1016/j.jece.2025.115899
تاريخ النشر: 2025-02-20
المؤلف: Annemerel R. Mol وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحكم في الروائح والانبعاثات
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة تبلور الكبريت العنصري في نظام إزالة الكبريت البيولوجي للغاز، مع التركيز على تأثيرات زمن الاحتفاظ الهيدروليكي (HRT) وزمن الاحتفاظ بالكبريت (SRT) على خصائص جزيئات الكبريت وقابلية الاستقرار. أجريت التجارب على مدى 14-31 يومًا في إعداد مفاعل سعة 20 لتر، حيث تم تغيير معدلات تدفق السائل ووجود مفاعل حيوي مخلوط. كشفت النتائج أن جزيئات الكبريت المنتجة في زمن احتفاظ هيدروليكي قصير يبلغ دقيقتين وزمن احتفاظ بالكبريت طويل يبلغ 11 يومًا أظهرت أسوأ قابلية للاستقرار (26 ± 5% استقرت بعد 30 دقيقة)، وتميزت ببلورات ثنائية الهرم صغيرة وناعمة (3.0 ± 2.0 ميكرومتر). بالمقابل، أظهرت تجمعات الجزيئات التي تشكلت في زمن احتفاظ هيدروليكي أطول يبلغ 36 دقيقة قابلية استقرار أفضل (46-53% استقرت) بسبب تعزيز تكوين البوليسلفيد، مما ساهم في التجمع.
تخلص الدراسة إلى أن نمو بلورات الكبريت العنصري يتأثر بشكل أساسي بـ HRT و SRT، مع تحقيق ظروف مثالية لقابلية الاستقرار من خلال زيادة HRT وتقليل SRT. تحدد الدراسة آلية نمو تشمل ارتباطًا موجهًا تقريبًا لكرات الكبريت النانوية (10-1000 نانومتر) وتبرز وجود هياكل ثنائية الهرم الهيكلية كوسائط. من الجدير بالذكر أن النتائج تشير إلى أن آلية تبلور البيوسلفر المقترحة تظل صالحة حتى على مقاييس أكبر، مما يشير إلى أن معلمات التوسع مثل نظام تدفق السائل، ومواد تعبئة الممتص، والضغط لا تؤثر بشكل كبير على نمو بلورات الكبريت. من المتوقع أن تعزز هذه الرؤى أداء مفاعلات إزالة الكبريت الصناعية.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث تطبيق إزالة الكبريت البيولوجي للغاز (BD) تحت ظروف قلوية ناتونية كأحد التقنيات الحيوية الفعالة لمعالجة تيارات الغاز الحامضية (البيولوجية). تعتبر هذه الطريقة بديلاً لتقنيات إزالة الكبريت الفيزيائية-الكيميائية، مثل تلك التي تستخدم الممتزات. تُعرف تجاريًا باسم Thiopaq وThiopaq O&G، هذه التكنولوجيا مرخصة من قبل Paques وPaqell لتطبيقات الغاز الحيوي والنفط والغاز، على التوالي. تتضمن العملية غسل الغاز الحامض عبر عمود ممتص، حيث يتم معالجة كبريتيد الهيدروجين (H₂S) بيولوجيًا بواسطة بكتيريا مؤكسدة الكبريت (SOB) في وجود الأكسجين، مما يحول H₂S إلى كبريت عنصري غير خطير (S₀) كما هو موضح في التفاعل:
$$ \text{HS}^- + \frac{1}{2} \text{O}_2 \rightarrow \text{S}_0 + \text{OH}^- $$
على الرغم من فعالية هذه العملية، تظهر تحديات عندما تبقى جزيئات الكبريت صغيرة وتفشل في الاستقرار، مما يؤدي إلى مشاكل تشغيلية مثل الرغوة والانسداد.
يبرز المؤلفون اكتشافًا سابقًا يفيد بأن الكبريت يستقر بشكل فعال عندما يتشكل على شكل بلورات كبيرة مفردة أو تجمعات. ومع ذلك، كانت الظروف التشغيلية المحددة التي تعزز هذه الخصائص المرغوبة للجزيئات غير واضحة سابقًا. لمعالجة ذلك، نفذ الباحثون ظروف تشغيلية متنوعة لإنتاج جزيئات الكبريت بخصائص مميزة. أدى ذلك إلى تطوير استراتيجية تجمع جديدة، تتضمن الحفاظ على الجزيئات تحت ظروف كبريتيدية، لاهوائية لفترات طويلة – وهو انحراف مبتكر عن إعدادات BD التقليدية. تحت هذه الظروف، يحدث تفاعل توازني بين الكبريتيد والكبريت العنصري، مما يؤدي إلى تكوين البوليسلفيد (Sₓ²⁻).
طرق
اتبعت إعدادات التجارب المستخدمة في هذه الدراسة تصميمًا مشابهًا لذلك الذي وضعه De Rink وآخرون، وتضمنت ممتص غاز مضغوط، ومفاعل كبريتي لاهوائي مخلوط، ومفاعل رفع هوائي. عالج الممتص الغازي مزيج غاز التغذية الذي يحتوي على 0.58% H₂S، 86.45% N₂، و12.97% CO₂، مع تسهيل الاتصال الفعال بين الغاز والسائل بواسطة عمود من الفولاذ المقاوم للصدأ مزود بتعبئة عشوائية. كانت أحجام السائل في المفاعلات الكبريتية ورفع الهواء 8 لتر و11.4 لتر، على التوالي، مع معدل تدفق دوران مستمر يبلغ 14 لتر/ساعة. حافظ النظام على ظروف متوسطة عند 35.0 ± 0.4 درجة مئوية، وتمت مراقبة المعلمات الرئيسية مثل الرقم الهيدروجيني وإمكانات الأكسدة-الاختزال (ORP) عبر الإنترنت.
تضمنت العمليات التجريبية تلقيح المفاعل بمحلول مخفف بالبيكربونات يحتوي على بكتيريا مؤكسدة الكبريت (SOB) وأنواع الكبريت المذابة. تم إجراء مجموعتين من التجارب: واحدة مع جميع مقصورات المفاعل وأخرى باستثناء المفاعل الكبريتي. تم الحفاظ على حمل ثابت من H₂S يبلغ 0.72 مول-كبريت/يوم، مع ضبط أوقات الاحتفاظ الهيدروليكية وزمن الاحتفاظ بالكبريت من خلال معدلات إمداد المغذيات وNaOH. على الرغم من عدم التحقق مباشرة من كفاءة إزالة H₂S خلال هذه التجارب، أشارت الدراسات السابقة إلى كفاءة إزالة تبلغ 99.75% عند معدل تحميل أعلى، مما يشير إلى كفاءة مماثلة أو محسنة في الإعداد الحالي.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب أو التحليلات التي تم إجراؤها. يوضح بشكل منهجي النتائج، مع تسليط الضوء على النقاط البيانية والاتجاهات المهمة التي ظهرت خلال الدراسة. غالبًا ما تكون النتائج مصحوبة بتحليلات إحصائية ذات صلة، مما يظهر قوة النتائج.
بالإضافة إلى ذلك، قد يتضمن القسم تمثيلات رسومية، مثل المخططات أو الجداول، لتلخيص البيانات بصريًا وتسهيل التفسير. يؤكد المؤلفون على تداعيات هذه النتائج فيما يتعلق بأسئلة البحث المطروحة، مما يوفر ارتباطًا واضحًا بين النتائج والأهداف العامة للدراسة. بشكل عام، يخدم هذا القسم لتأكيد الفرضيات والمساهمة في المعرفة الموجودة في هذا المجال.
مناقشة
في قسم المناقشة من ورقة البحث، يستكشف المؤلفون الآليات وراء تكوين البوليسلفيد وتأثيره على خصائص جزيئات الكبريت في أنظمة المفاعل الحيوي. يحددون آليتين رئيسيتين تؤديان إلى تجمع الكبريت: خشونة سطح الكبريت، مما يزيد من الكارهية للماء، وزيادة معدل تكوين $S_8$ من $S_x^{2-}$ بدلاً من $HS^-$. تكشف الدراسة أنه تحت تكوينات المفاعل التقليدية، حيث تكون ظروف الكبريتيدية واللاهوائية الممتدة غائبة، تحافظ جزيئات الكبريت على شكل ثنائي الهرم النموذجي مع تجمع أقل. تشير النتائج إلى أن حجم الجزيئات وشكلها يتأثران بشكل كبير بزمن الاحتفاظ الهيدروليكي (HRT) وزمن الاحتفاظ بالكبريت (SRT)، مع زيادة أوقات الاحتفاظ تؤدي إلى أحجام جزيئات أكثر تجانسًا وتحسين قابلية الاستقرار.
كما يبرز المؤلفون أهمية توسيع نطاق المفاعل، مشيرين إلى أن آليات تبلور البيوسلفر التي لوحظت في مفاعلات النطاق المختبري قد تختلف في الأنظمة الأكبر بسبب التغيرات في الخلط ومعلمات العملية. تظهر تجاربهم أن زيادة HRT وSRT ترتبط بتقليل تباين حجم الجزيئات وتعزيز نمو البلورات، مما يؤدي إلى جزيئات كبريت أكثر نعومة وتجانسًا. من الجدير بالذكر أن الدراسة تجد أنه بينما تؤدي أوقات SRT الأطول إلى أحجام جزيئات أكثر اتساقًا، فإنها لا تزيد بالضرورة من التركيز الكلي للكبريت في المفاعل، مما يشير إلى أن الجزيئات الأصغر (<0.7 ميكرومتر) قد تكون موجودة ولكن غير مكتشفة بسبب قيود التصفية. بشكل عام، تؤكد البحث على التفاعل المعقد بين المعلمات التشغيلية وخصائص جزيئات الكبريت في أنظمة المفاعل الحيوي، مع تداعيات لتحسين عمليات إنتاج الكبريت.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jece.2025.115899
Publication Date: 2025-02-20
Author(s): Annemerel R. Mol et al.
Primary Topic: Odor and Emission Control Technologies
Overview
This study investigates the crystallization of elemental sulfur in a biological gas desulfurization system, focusing on the effects of hydraulic retention time (HRT) and sulfur retention time (SRT) on sulfur particle characteristics and settleability. Conducted over 14-31 days in a 20 L reactor setup, the experiments varied liquid inflow rates and the presence of a stirred bioreactor. The findings revealed that sulfur particles produced at a short HRT of 2 minutes and a long SRT of 11 days exhibited the poorest settleability (26 ± 5% settled after 30 minutes), characterized by small, smooth, single bipyramidal crystals (3.0 ± 2.0 µm). In contrast, particle agglomerates formed at a longer HRT of 36 minutes demonstrated superior settleability (46-53% settled) due to enhanced polysulfide formation, which promoted agglomeration.
The research concludes that the growth of elemental sulfur crystals is primarily influenced by HRT and SRT, with optimal conditions for settleability achieved by increasing HRT and decreasing SRT. The study identifies a growth mechanism involving nearly oriented attachment of nanoscale sulfur globules (10-1000 nm) and highlights the presence of skeletal bipyramidal structures as intermediates. Notably, the results indicate that the proposed biosulfur crystallization mechanism remains valid even at larger scales, suggesting that upscaling parameters such as liquid flow regime, absorber packing material, and pressure do not significantly affect sulfur crystal growth. These insights are expected to enhance the performance of industrial desulfurization reactors.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the application of biological gas desulfurization (BD) under natron alkaline conditions as an effective biotechnology for treating sour (bio)gas streams. This method serves as an alternative to physical-chemical desulfurization techniques, such as those utilizing sorbents. Commercially known as Thiopaq and Thiopaq O&G, this technology is licensed by Paques and Paqell for biogas and oil and gas applications, respectively. The process involves washing sour gas over an absorber column, where hydrogen sulfide (H₂S) is biologically treated by sulfide oxidizing bacteria (SOB) in the presence of oxygen, converting H₂S into non-hazardous elemental sulfur (S₀) as described by the reaction:
$$ \text{HS}^- + \frac{1}{2} \text{O}_2 \rightarrow \text{S}_0 + \text{OH}^- $$
Despite the effectiveness of this process, challenges arise when sulfur particles remain small and fail to settle, leading to operational issues such as foaming and clogging.
The authors highlight a previous finding that sulfur settles effectively when it forms large single crystals or agglomerates. However, the specific operational conditions that promote these desirable particle properties were previously unclear. To address this, the researchers implemented various operational conditions to produce sulfur particles with distinct characteristics. This led to the development of a novel agglomeration strategy, which involves maintaining particles under prolonged sulfidic, anaerobic conditions—an innovative departure from traditional BD setups. Under these conditions, an equilibrium reaction occurs between sulfide and elemental sulfur, resulting in the formation of polysulfide (Sₓ²⁻).
Methods
The experimental setup utilized in this study closely followed the design established by De Rink et al. and comprised a pressurized gas absorber, a stirred anaerobic sulfidic reactor, and an air-lift reactor. The gas absorber processed a feed gas mixture containing 0.58% H₂S, 86.45% N₂, and 12.97% CO₂, with effective gas-liquid contact facilitated by a stainless-steel column equipped with random packing. The liquid volumes in the sulfidic and air-lift reactors were 8 L and 11.4 L, respectively, with a continuous circulation flow rate of 14 L/h. The system maintained mesophilic conditions at 35.0 ± 0.4 °C, and key parameters such as pH and oxidation-reduction potential (ORP) were monitored online.
The experimental operations involved inoculating the reactor with a carbonate-buffered solution containing sulfur-oxidizing bacteria (SOB) and dissolved sulfur species. Two sets of experiments were conducted: one with all reactor compartments and another excluding the sulfidic reactor. A constant H₂S load of 0.72 mol-S/day was maintained, with specific hydraulic and sulfur retention times adjusted through nutrient and NaOH supply rates. Although the H₂S removal efficiency was not directly verified during these experiments, previous studies indicated a removal efficiency of 99.75% at a higher loading rate, suggesting comparable or improved efficiency in the current setup.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments or analyses. It systematically outlines the outcomes, highlighting significant data points and trends that emerged during the study. The results are often accompanied by relevant statistical analyses, demonstrating the robustness of the findings.
Additionally, the section may include graphical representations, such as charts or tables, to visually summarize the data and facilitate interpretation. The authors emphasize the implications of these results in relation to the research questions posed, providing a clear connection between the findings and the overarching objectives of the study. Overall, this section serves to substantiate the hypotheses and contribute to the existing body of knowledge in the field.
Discussion
In the discussion section of the research paper, the authors explore the mechanisms behind polysulfide formation and its impact on sulfur particle characteristics in bioreactor systems. They identify two primary mechanisms leading to sulfur agglomeration: the roughening of the sulfur surface, which increases hydrophobicity, and the enhanced formation rate of $S_8$ from $S_x^{2-}$ instead of from $HS^-$. The study reveals that under traditional reactor configurations, where prolonged sulfidic, anaerobic conditions are absent, sulfur particles maintain a typical bipyramidal shape with less agglomeration. The findings indicate that the particle size and morphology are significantly influenced by hydraulic retention time (HRT) and sulfur retention time (SRT), with longer retention times leading to more uniform particle sizes and improved settleability.
The authors also highlight the importance of reactor scale-up, noting that the biosulfur crystallization mechanisms observed in lab-scale reactors may differ in larger systems due to changes in mixing and process parameters. Their experiments demonstrate that longer HRT and SRT correlate with reduced particle size variability and enhanced crystal growth, resulting in smoother and more uniform sulfur particles. Notably, the study finds that while longer SRTs lead to more consistent particle sizes, they do not necessarily increase the overall sulfur concentration in the reactor, suggesting that smaller particles (<0.7 µm) may be present but undetected due to filtering limitations. Overall, the research underscores the complex interplay between operational parameters and sulfur particle characteristics in bioreactor systems, with implications for optimizing sulfur production processes.