DOI: https://doi.org/10.1063/5.0307510
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41636452
تاريخ النشر: 2026-02-04
المؤلف: Ioannis Skarmoutsos وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطبيقات الطيفية والدراسات الكيميائية الكمومية
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم إجراء محاكاة ديناميكية جزيئية كلاسيكية للماء السائل باستخدام نموذج TIP4P-2005 عند ضغط 50 ميجا باسكال، مع نطاق درجة حرارة يمتد من الظروف المحيطة إلى درجات حرارة قريبة من الحرجة. ركز البحث على تحليل مجموعة متنوعة من الوصف الهيكلي المحلي، والديناميات، والكميات الانتروبية للماء السائل.
تشير النتائج إلى وجود انتقالين هيكليين متميزين يحدثان عند حوالي 423.15 كلفن و498.15 كلفن. تم تحديد هذه الانتقالات من خلال القيم القصوى المحلية والتقاطعات في الكميات المدروسة، مما يبرز التغيرات الكبيرة في شبكة الروابط الهيدروجينية. بالإضافة إلى ذلك، تم عكس التغيرات الهيكلية في الديناميات الاهتزازية والدورانية بين الجزيئات، كما يتضح من التعديلات في كثافات الطيف لوظائف ارتباط سرعة الذرات وكثافات الحالات الانتقالية والدورانية.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الشذوذات الهيكلية والديناميكية المعقدة للماء، والتي تتحدى النظريات التقليدية للحالة السائلة. تنشأ هذه الشذوذات من تشكيل شبكات الروابط الهيدروجينية والتفاعل بين النظام الهيكلي المحلي والروابط الهيدروجينية، مما يجعل فهم هذه الظواهر قضية مركزية في فيزياء الحالة السائلة. يؤكد المؤلفون أن العديد من الخصائص الفريدة للماء تنبع من التحويل المتبادل بين أنماط هيكلية محلية متميزة، تتميز بدرجات متفاوتة من النظام الرباعي وهندسة الروابط الهيدروجينية. يقدم عملهم الأخير إطارًا ثنائي الحالة يتضمن تجمعات هيكلية منخفضة ζ وعالية ζ، حيث quantifies ζ المسافة الشعاعية بين الجيران غير المرتبطين والمرتبطين بالهيدروجين. يقترح هذا الإطار أن التحويل الهيكلي مستمر بدلاً من أن يكون محصورًا في مراحل متميزة، مع تأثير كبير لدرجة الحرارة والضغط على التجمعات النسبية لهذه الحالات.
علاوة على ذلك، يناقش المؤلفون الطبيعة الجماعية لإعادة ترتيب الهيكل المحلي في الماء السائل، والتي تحدث من خلال أحداث مترابطة تشمل تجمعات من الجزيئات. تتعزز هذه التقلبات التعاونية عند التبريد وتلاحظ أيضًا في السوائل فوق الحرجة بالقرب من نقطة الانتقال الغازي-السائل. تهدف الدراسة إلى توسيع النتائج السابقة من خلال فحص تأثيرات الضغط العالي على الهيكل والديناميات للماء السائل تحت الحرجة عبر نطاق واسع من درجات الحرارة. يستخدم المؤلفون محاكاة الديناميكا الجزيئية لتحليل كيفية تأثير الضغط ودرجة الحرارة المتزايدين على تنظيم الماء الهيكلي، مما يكشف عن رؤى حول الاضطرابات الناتجة عن الضغط في شبكة الروابط الهيدروجينية والتغيرات الناتجة في الهيكل المحلي والفوضى. تهدف هذه التحليل الشامل إلى تعزيز فهم سلوك الماء تحت ظروف الديناميكا الحرارية القصوى، مما يساهم في المعرفة الأوسع لخصائصه الفريدة.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء محاكاة ديناميكية جزيئية (MD) كلاسيكية للماء السائل عند ضغط 50 ميجا باسكال عبر نطاق درجة حرارة من 298.15 كلفن إلى 623.15 كلفن، مع زيادات قدرها 25 كلفن. شملت كل محاكاة 500 جزيء ماء في صندوق مكعب تحت ظروف حدود دورية، مع تكوينات أولية تم إنشاؤها باستخدام برنامج Packmol. تم توازن الأنظمة لمدة 5 نانوثانية في مجموعة NPT، تلتها فترة تشغيل NPT-MD لمدة 5 نانوثانية لتحديد الكثافات التوازنية. شملت محاكاة NVT-MD اللاحقة مرحلة إعادة التوازن لمدة 5 نانوثانية وفترة إنتاج لمدة 5 نانوثانية لتحليل خصائص النظام.
تم استخدام نموذج الماء TIP4P-2005، المعروف بدقته في تمثيل الماء السائل عبر ظروف ديناميكية حرارية متنوعة. لقد أظهر هذا النموذج سابقًا قدرته على تكرار الهيكل بين الجزيئات للماء السائل الساخن المضغوط. استخدمت المحاكاة مخطط تكامل من نوع leapfrog Verlet مع خطوة زمنية قدرها 1 فيمتوثانية، وتم تقييد الهندسات الجزيئية باستخدام الشكل الرباعي. تم تنظيم درجة الحرارة والضغط من خلال ترموستات Nosé-Hoover وباروستات، على التوالي. تم تطبيق مسافة قطع قدرها 9 أنغستروم للتفاعلات فان دير فال، مع إدارة الكهروستاتيكا بعيدة المدى عبر طريقة جمع إيوالد. سهلت حزمة برمجيات DL_POLY المحاكاة، بينما تم إجراء تحليلات المسار باستخدام أدوات داخلية.
نتائج
تشير النتائج إلى تغييرات هيكلية كبيرة تعتمد على درجة الحرارة في وظائف توزيع O-O الشعاعية (RDFs) للماء السائل عند ضغط 50 ميجا باسكال. عند درجات حرارة قريبة من الظروف المحيطة، تظهر RDF O-O قمم تنسيق متميزة، تشير إلى شبكة قوية من الروابط الهيدروجينية (HB). مع زيادة درجة الحرارة، تنخفض ارتفاع القمة الأولى، خاصة فوق 498.15 كلفن، بينما تتحرك موضع الحد الأدنى الأول من حوالي 3.3 أنغستروم عند 298.15 كلفن إلى 4.3 أنغستروم عند 623.15 كلفن. تشير هذه الحركة، جنبًا إلى جنب مع ضعف واختفاء القمم التنسيقية الثانية والثالثة، إلى اضطراب تدريجي في شبكة الروابط الهيدروجينية مع زيادة درجة الحرارة.
بالإضافة إلى ذلك، تكشف RDF O-H عن تغييرات منهجية، حيث تنخفض شدة القمة الأولى وتزداد الحد الأدنى الأول عبر نطاق درجات الحرارة المدروسة. تظل مواضع هذه الميزات مستقرة نسبيًا عند حوالي 1.85 أنغستروم و2.45 أنغستروم، على التوالي. يتماشى العدد المتوسط للروابط الهيدروجينية المحسوبة للماء السائل في الظروف المحيطة (298.15 كلفن، 1 بار) باستخدام معيار هندسي قياسي بشكل وثيق مع النتائج التجريبية السابقة، مما يعزز موثوقية النموذج. علاوة على ذلك، يتم استخدام إحصائيات الحلقات لتحليل طوبولوجيا الشبكة، مما يوضح أن الخصائص الديناميكية الحرارية للماء مرتبطة بشكل معقد بهيكل شبكة الروابط الأساسية عبر مراحل مختلفة.
مناقشة
تقدم قسم المناقشة في الورقة البحثية تحليلًا شاملاً للخصائص الهيكلية والديناميكية للماء السائل عبر نطاق درجة حرارة من 298.15 كلفن إلى 623.15 كلفن عند ضغط 50 ميجا باسكال. تشير النتائج إلى ثلاثة أنظمة هيكلية متميزة: المنطقة I (298.15-323.15 كلفن) تحتفظ بخصائص الرباعي للماء المحيط، مع توزيع معلمة ترتيب رباعي ثنائي النمط ووجود هيمنة لأنماط الحلقات السداسية. في المنطقة II (323.15-498.15 كلفن)، هناك انتقال ملحوظ يتميز بانهيار الشبكة الرباعية، مما يؤدي إلى توزيع أحادي النمط لمعلمة ترتيب الرباعي وتحول نحو الأنماط الرباعية، بالإضافة إلى زيادة في عيوب الحلقات الصغيرة. تمثل هذه المنطقة إعادة تنظيم كبيرة لشبكة الروابط الهيدروجينية، كما يتضح من التغيرات في تنسيق الروابط الهيدروجينية ومعلمات ترتيب الاتجاه.
في المنطقة III (T > 498.15 كلفن)، ينتقل الماء السائل إلى حالة غير رباعية، مع عرض خصائص شبيهة بالغاز مع روابط هيدروجينية نادرة وقصيرة العمر. تعكس معلمات ترتيب الاتجاه هذا الانتقال، حيث تظهر فقدان الارتباطات الاتجاهية وتسطح التوزيعات. تبرز الدراسة أيضًا الآثار الديناميكية لهذه التغيرات الهيكلية، حيث تشير الأطياف الاهتزازية إلى انزياح أحمر في قمم الدوران واختفاء الميزات ذات الترددات المنخفضة والعالية مع زيادة درجة الحرارة. يربط تحليل الانتروبي الانتقالي والدوراني، باستخدام نموذج الديناميكا الحرارية ذو الطورين، هذه التحولات الهيكلية بالسلوك الديناميكي الحراري الكلي. بشكل عام، تؤكد النتائج على تطور مستمر لهيكل الماء السائل ودينامياته بدلاً من انتقالات طور منفصلة، مع تحديد عتبات درجة الحرارة الحرجة الانتقالات بين الأنظمة الهيكلية المتميزة.
DOI: https://doi.org/10.1063/5.0307510
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41636452
Publication Date: 2026-02-04
Author(s): Ioannis Skarmoutsos et al.
Primary Topic: Spectroscopy and Quantum Chemical Studies
Overview
In this study, classical molecular dynamics simulations of liquid water were performed using the TIP4P-2005 potential model at a pressure of 50 MPa, spanning a temperature range from ambient conditions to near-critical temperatures. The research focused on analyzing various local structural descriptors, dynamics, and entropic quantities of liquid water.
The findings indicate the presence of two distinct structural transitions occurring at approximately 423.15 K and 498.15 K. These transitions were identified through local extrema and crossovers in the examined quantities, highlighting significant alterations in the hydrogen bond network. Additionally, the structural changes were reflected in the intermolecular vibrational and librational dynamics, as demonstrated by modifications in the spectral densities of atomic velocity correlation functions and the translational and rotational densities of states.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the complex structural and dynamical anomalies of water, which challenge conventional liquid-state theories. These anomalies arise from the formation of hydrogen bond networks and the interplay between local structural order and hydrogen bonding, making the understanding of these phenomena a central issue in liquid-state physics. The authors emphasize that many of water’s unique properties stem from the interconversion between distinct local structural motifs, characterized by varying degrees of tetrahedral order and hydrogen-bond geometry. Their recent work introduces a dual-state framework involving competing low-ζ and high-ζ structural populations, where ζ quantifies the radial distance between non-bonded and hydrogen-bonded neighbors. This framework suggests that structural interconversion is continuous rather than confined to distinct phases, with temperature and pressure significantly influencing the relative populations of these states.
Furthermore, the authors discuss the collective nature of local structural rearrangements in liquid water, which occur through correlated events involving clusters of molecules. These cooperative fluctuations are intensified upon cooling and are also observed in supercritical fluids near the gas-liquid critical point. The study aims to extend previous findings by examining the effects of high pressure on the structure and dynamics of subcritical liquid water across a wide temperature range. The authors utilize molecular dynamics simulations to analyze how increased pressure and temperature influence water’s structural organization, revealing insights into the pressure-induced perturbations of the hydrogen-bond network and the resulting changes in local structure and disorder. This comprehensive analysis aims to enhance the understanding of water’s behavior under extreme thermodynamic conditions, contributing to the broader knowledge of its unique properties.
Methods
In this study, classical molecular dynamics (MD) simulations of liquid water were performed at a pressure of 50 MPa across a temperature range of 298.15 K to 623.15 K, with increments of 25 K. Each simulation involved 500 water molecules in a cubic box under periodic boundary conditions, with initial configurations generated using Packmol software. The systems were equilibrated for 5 ns in the NPT ensemble, followed by a 5 ns NPT-MD run to determine equilibrium densities. Subsequent NVT-MD simulations included a 5 ns re-equilibration phase and a 5 ns production run to analyze system properties.
The TIP4P-2005 water model, recognized for its accuracy in representing liquid water across various thermodynamic conditions, was employed. This model has previously demonstrated its capability to replicate the intermolecular structure of pressurized hot liquid water. The simulations utilized a leapfrog-type Verlet integration scheme with a time step of 1 fs, and intramolecular geometries were constrained using quaternion formalism. Temperature and pressure were regulated through a Nosé-Hoover thermostat and barostat, respectively. A cutoff distance of 9 Å was applied for van der Waals interactions, with long-range electrostatics managed via the Ewald summation method. The DL_POLY software package facilitated the simulations, while trajectory analyses were conducted using in-house tools.
Results
The results indicate significant temperature-dependent structural changes in the O-O radial distribution functions (RDFs) of liquid water at a pressure of 50 MPa. At near-ambient temperatures, the O-O RDF displays distinct coordination peaks, indicative of a robust hydrogen-bond (HB) network. As temperature increases, the height of the first peak diminishes, particularly above 498.15 K, while the position of the first minimum shifts from approximately 3.3 Å at 298.15 K to 4.3 Å at 623.15 K. This shift, along with the weakening and eventual disappearance of the second and third coordination peaks, suggests a progressive disruption of the HB network with increasing temperature.
Additionally, the O-H RDFs reveal systematic variations, with the intensity of the first peak decreasing and the first minimum increasing across the temperature range studied. The positions of these features remain relatively stable at approximately 1.85 Å and 2.45 Å, respectively. The average number of hydrogen bonds calculated for ambient liquid water (298.15 K, 1 bar) using a standard geometric criterion aligns closely with previous experimental findings, reinforcing the reliability of the model. Furthermore, ring statistics are employed to analyze the network topology, demonstrating that the thermodynamic properties of water are intricately linked to its underlying bond network structure across various phases.
Discussion
The discussion section of the research paper presents a comprehensive analysis of the structural and dynamical properties of liquid water across a temperature range of 298.15 K to 623.15 K at a pressure of 50 MPa. The findings indicate three distinct structural regimes: Region I (298.15-323.15 K) retains the tetrahedral characteristics of ambient water, with a bimodal tetrahedral order-parameter distribution and a predominance of hexagonal ring motifs. In Region II (323.15-498.15 K), there is a notable transition characterized by a collapse of the tetrahedral network, leading to a monomodal distribution of the tetrahedral order parameter and a shift towards tetragonal motifs, as well as an increase in small-ring defects. This region marks a significant reorganization of the hydrogen-bond network, as evidenced by changes in hydrogen-bond coordination and orientational order parameters.
In Region III (T > 498.15 K), the liquid water transitions to a non-tetrahedral state, exhibiting gas-like characteristics with sparse and short-lived hydrogen bonds. The orientational order parameters reflect this transition, showing a loss of directional correlations and a flattening of distributions. The study also highlights the dynamical implications of these structural changes, with vibrational spectra indicating a redshift in librational peaks and the disappearance of low- and high-frequency features as temperature increases. The analysis of translational and rotational entropy, using the two-phase thermodynamic model, further links these structural transformations to macroscopic thermodynamic behavior. Overall, the results underscore a continuous evolution of liquid water’s structure and dynamics rather than discrete phase transitions, with critical temperature thresholds delineating the transitions between distinct structural regimes.