DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-13645-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40781104
تاريخ النشر: 2025-08-08
المؤلف: Rohit S. Madankar وآخرون
الموضوع الرئيسي: الامتصاص والامتصاص الحيوي لإزالة الملوثات
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة طريقة جديدة للتخليق السريع لأوراق الكربون النيتريد الجرافيتي (g-C$_3$N$_4$) من خلال البلمرة الحرارية للثيويوريا، تليها التلدين عند 550 درجة مئوية لمدة ساعتين. تم توصيف أوراق g-C$_3$N$_4$ التي تم تخليقها باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، مما يؤكد وجود هيكل بلوري سداسي، ومركبات هتروسيكلية غنية بالنيتروجين، وأوراق ذات طبقات قليلة بسمك يتراوح بين 6.9 و 20.88 نانومتر. أشار تحليل BET إلى هيكل مسامي من النوع الرابع بمساحة سطحية تبلغ 101.2 م²/غ وقطر مسام متوسط يبلغ 7.01 نانومتر، مما يسهل امتصاص الصبغات.
أظهرت أوراق g-C$_3$N$_4$ كفاءات إزالة عالية للصبغة الزرقاء الميثيلين (MB) والرودامين B (RhB) من المحاليل المائية، حيث حققت 99.80% لـ RhB و94.56% لـ MB عند تركيز صبغة ابتدائي قدره 25 ملغ/لتر وpH 7.5. كشفت الدراسات الحركية والدراسات الإيزوثرمية أن الامتصاص اتبع نماذج فريندليش والنموذج الزائف من الدرجة الثانية، مما يشير إلى عملية تلقائية وماصة للحرارة تتميز بامتصاص متعدد الطبقات. تم توقع سعات الامتصاص القصوى لتكون 9.226 × 10⁷ ملغ/غ لـ RhB و2.251 × 10⁷ ملغ/غ لـ MB. علاوة على ذلك، حافظت أوراق g-C$_3$N$_4$ على كفاءة إزالة تزيد عن 85% بعد خمس دورات، مما يبرز إمكاناتها كحل مستدام وفعال من حيث التكلفة لمعالجة الصبغات في معالجة مياه الصرف. بشكل عام، تؤكد هذه الدراسة فعالية أوراق g-C$_3$N$_4$ التي تم تخليقها في مواجهة التحديات البيئية التي تطرحها الصبغات السامة.
طرق
في هذه الدراسة، تضمنت المواد المستخدمة الثيويوريا (CH₄N₂S، نقاء ≥ 99.5%)، والميثيلين الأزرق الكاتيوني (MB، نقاء ≥ 95%)، والرودامين B (RhB، نقاء ≥ 95%)، جميعها مستمدة من ميرك، مومباي. كانت المواد الكيميائية من الدرجة التحليلية وتم استخدامها كما هي، دون أي تنقية إضافية. تم استخدام الماء المقطر باستمرار طوال الإجراءات التجريبية لضمان سلامة النتائج.
نتائج
في عملية البلمرة الحرارية للثيويوريا، يحدث انتقال طور كبير بين 150-160 درجة مئوية، حيث تتحول الثيويوريا من حالة صلبة إلى حالة سائلة. يرافق هذا الانتقال تشكيل مجموعات وظيفية من الثيوأميد وإطلاق الأمونيا (NH₃). مع زيادة درجة الحرارة، تتحلل هذه المجموعات الثيوأميد أكثر إلى ثنائي كبريتيد الكربون (CS₂) وكبريتيد الهيدروجين (H₂S)، والتي تلعب دورًا في تخليق الميلاتين، وهو وسيط قائم على الترازاين.
عند الوصول إلى درجات حرارة تبلغ حوالي 315-320 درجة مئوية، تحدث بلمرة إضافية من خلال تفاعلات التكثيف، مما يؤدي إلى مزيد من إطلاق الأمونيا والقضاء على الأنواع الكبريتية. يؤدي الاستمرار في التسخين إلى حوالي 520 درجة مئوية إلى تكثيف أوليغومرات الترازاين لتشكيل الميليم، وعند حوالي 550 درجة مئوية، يتم تخليق بولي(هيبتازين إيميد). الأمونيا الزائدة الناتجة خلال هذه العملية الحرارية ضرورية لتسهيل تفاعلات التكثيف اللازمة لتأسيس الهيكل الطبقي النهائي المميز للكربون النيتريد الجرافيتي (g-C₃N₄). يتم توضيح مسار التحول الكامل للثيويوريا إلى g-C₃N₄ في الشكل المرافق.
مناقشة
يوفر قسم المناقشة في ورقة البحث تحليلًا شاملاً للخصائص الهيكلية والشكلية وخصائص الامتصاص لأوراق g-C$_3$N$_4$ التي تم تخليقها. يكشف تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) عن قمم مميزة عند 12.88° و27.56°، مما يؤكد النجاح في تشكيل g-C$_3$N$_4$ السداسي مع حجم بلوري متوسط يبلغ حوالي 4.64 نانومتر. تشير طيفية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) إلى وجود مجموعات سيانو طرفية وتؤكد سلامة الهتروسيكلات الغنية بالنيتروجين. تُظهر التركيبة العنصرية، كما تحددها طيفية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX)، نسبة C:N تبلغ 0.72، مما يتماشى عن كثب مع القيمة النظرية لـ g-C$_3$N$_4$. تكشف التحقيقات الشكلية من خلال المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) عن بنية متعددة الطبقات من الأوراق غير المرتبة، بسمك متوسط يتراوح من 6.9 إلى 20.88 نانومتر ومساحة سطح محددة تبلغ 101.2 م²/غ، مما يعزز قدرة المادة على الامتصاص.
تظهر دراسات الامتصاص أن أوراق g-C$_3$N$_4$ فعالة كمواد ماصة للصبغات الكاتيونية، وخاصة الميثيلين الأزرق (MB) والرودامين B (RhB). تم تحديد الجرعة المثلى للماص لتكون 20 ملغ، مع تحقيق كفاءة إزالة قصوى تتجاوز 99% خلال 150 دقيقة عند تركيز صبغة ابتدائي قدره 25 ملغ/لتر. تشير نمذجة الحركية إلى أن عملية الامتصاص تحكمها بشكل أساسي آلية زائفة من الدرجة الثانية، مما يشير إلى تفاعلات كيميائية قوية. تكشف تحليلات الإيزوثرم أن نماذج فريندليش ودوبينين-رادوشكيفيتش تصف سلوك الامتصاص بشكل أفضل، مما يشير إلى سطح غير متجانس مع الامتصاص الفيزيائي كآلية رئيسية. تشير المعلمات الديناميكية الحرارية المحسوبة إلى عمليات امتصاص تلقائية وماصة للحرارة، حيث تظهر أوراق g-C$_3$N$_4$ إعادة استخدام ممتازة عبر دورات متعددة، مع الحفاظ على كفاءة إزالة تزيد عن 80% بعد خمس دورات. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانات أوراق g-C$_3$N$_4$ كمواد ماصة دائمة وفعالة لتطبيقات معالجة مياه الصرف.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-13645-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40781104
Publication Date: 2025-08-08
Author(s): Rohit S. Madankar et al.
Primary Topic: Adsorption and biosorption for pollutant removal
Overview
This study presents a novel rapid synthesis method for graphitic carbon nitride (g-C$_3$N$_4$) nanosheets through thermal polymerization of thiourea, followed by annealing at 550 °C for two hours. The synthesized g-C$_3$N$_4$ nanosheets were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM), confirming a hexagonal crystalline structure, nitrogen-rich heterocyclic compounds, and few-layer nanosheets with thicknesses between 6.9 and 20.88 nm. The BET analysis indicated a Type IV porous structure with a surface area of 101.2 m²/g and an average pore diameter of 7.01 nm, which are conducive to dye adsorption.
The g-C$_3$N$_4$ nanosheets demonstrated high removal efficiencies for methylene blue (MB) and rhodamine B (RhB) from aqueous solutions, achieving 99.80% for RhB and 94.56% for MB at an initial dye concentration of 25 mg/L and pH 7.5. Kinetic and isotherm studies revealed that the adsorption followed the Freundlich and pseudo-second-order models, indicating a spontaneous and endothermic process characterized by multilayer adsorption. The maximum adsorption capacities were predicted to be 9.226 × 10⁷ mg/g for RhB and 2.251 × 10⁷ mg/g for MB. Furthermore, the g-C$_3$N$_4$ nanosheets maintained over 85% removal efficiency after five cycles, highlighting their potential as a sustainable and cost-effective solution for dye remediation in wastewater treatment. Overall, this research underscores the effectiveness of the synthesized g-C$_3$N$_4$ nanosheets in addressing environmental challenges posed by toxic dyes.
Methods
In this study, the materials utilized included thiourea (CH₄N₂S, purity ≥ 99.5%), cationic methylene blue (MB, purity ≥ 95%), and rhodamine B (RhB, purity ≥ 95%), all sourced from Merck, Mumbai. The reagents were of analytical grade and were used as received, without any additional purification. Distilled water was employed consistently throughout the experimental procedures to ensure the integrity of the results.
Results
In the thermal polymerization process of thiourea, a significant phase transition occurs between 150-160 °C, where thiourea shifts from a solid to a liquid state. This transition is accompanied by the formation of thioamide functional groups and the release of ammonia (NH₃). As the temperature increases, these thioamide groups further decompose into carbon disulfide (CS₂) and hydrogen sulfide (H₂S), which play a role in the synthesis of melamine, a triazine-based intermediate.
Upon reaching temperatures of approximately 315-320 °C, additional polymerization occurs through condensation reactions, leading to further ammonia release and the elimination of sulfur species. Continued heating to around 520 °C results in the condensation of triazine oligomers to form melem, and at approximately 550 °C, poly(heptazine imide) is synthesized. The excess ammonia produced during this thermal process is crucial for facilitating the condensation reactions necessary for establishing the final layered structure characteristic of graphitic carbon nitride (g-C₃N₄). The complete transformation pathway of thiourea into g-C₃N₄ is illustrated in the accompanying figure.
Discussion
The discussion section of the research paper provides a comprehensive analysis of the structural, morphological, and adsorption characteristics of synthesized g-C₃N₄ nanosheets. X-ray diffraction (XRD) analysis reveals distinct peaks at 12.88° and 27.56°, confirming the successful formation of hexagonal g-C₃N₄ with an average crystallite size of approximately 4.64 nm. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy indicates the presence of terminal cyano groups and confirms the integrity of nitrogen-rich heterocycles. The elemental composition, as determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), shows a C:N ratio of 0.72, aligning closely with the theoretical value for g-C₃N₄. Morphological investigations through scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) reveal a multilayered architecture of disordered nanosheets, with an average thickness ranging from 6.9 to 20.88 nm and a specific surface area of 101.2 m²/g, enhancing the material’s adsorption capacity.
The adsorption studies demonstrate that g-C₃N₄ nanosheets are effective adsorbents for cationic dyes, specifically methylene blue (MB) and rhodamine B (RhB). The optimal adsorbent dosage was determined to be 20 mg, with a maximum decolorization efficiency exceeding 99% achieved within 150 minutes at an initial dye concentration of 25 mg/L. Kinetic modeling indicates that the adsorption process is predominantly governed by a pseudo-second-order mechanism, suggesting strong chemisorption interactions. Isotherm analyses reveal that the Freundlich and Dubinin-Radushkevich models best describe the adsorption behavior, indicating a heterogeneous surface with physical sorption as the primary mechanism. The thermodynamic parameters calculated indicate spontaneous and endothermic adsorption processes, with g-C₃N₄ nanosheets demonstrating excellent reusability across multiple cycles, maintaining over 80% removal efficiency after five cycles. Overall, the findings underscore the potential of g-C₃N₄ nanosheets as a durable and efficient adsorbent for wastewater treatment applications.