DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47521-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38600128
تاريخ النشر: 2024-04-10
المؤلف: Jyotshna Pokharel وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطورات في مواد البطاريات
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير واجهة إلكتروليت صلبة صناعية (SEI) على أقطاب معدن الليثيوم للتخفيف من المشكلات المتعلقة بنمو شكل الليثيوم وكفاءة كولوم المنخفضة في بطاريات معدن الليثيوم. يقدم المؤلفون طريقة معالجة قابلة للتوسع لإنشاء SEI غنية بـ Li$_3$N بهيكل بلوري نقي من المرحلة، مما يقلل بشكل كبير من حاجز الطاقة للتشتت لأيونات Li$^+$ مقارنةً بـ SEI Li$_3$N التقليدي متعدد البلورات.
تسلط الدراسة الضوء على القوة الميكانيكية والحاجز المنخفض لتشتت Li$^+$ لواجهة SEI النقية من المرحلة، مما يثبت وجود علاقة بين عدد نقل Li$^+$، وسلوك التشتت، وتدرج التركيز، واستقرار أقطاب معدن الليثيوم. من خلال دمج محاكاة المجال الطوري مع النتائج التجريبية، يظهر المؤلفون تحسيناً في القابلية للعكس وأداء دورة الشحن/التفريغ المحسن في كل من الخلايا المتماثلة وبطاريات الليثيوم المعدنية الكاملة التي تستخدم SEI الغنية بـ Li$_3$N. توفر هذه النتائج رؤى قيمة لتصميم وهندسة SEIs الصناعية الفعالة التي تهدف إلى تحقيق بطاريات معدن الليثيوم مستقرة وعالية الأداء.
طرق
في هذه الدراسة، تم الحصول على رقائق الليثيوم (Li) بقطر 15.6 مم وسمك 450 ميكرومتر من شركة MTI. تم استخدام رباعي ميثيل إيثيلين ديامين (TEMED)، المأخوذ من سيغما-ألدريش، دون تعديلات. تم غمر رقائق الليثيوم بالكامل في TEMED داخل طبق بتري وتركها للتفاعل طوال الليل. بعد هذا الغمر، تم تجفيف الرقائق عند 60 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة لإزالة أي TEMED غير متفاعل. تم استخدام رقائق الليثيوم المجففة الناتجة بعد ذلك لإجراءات تحليلية إضافية وتصنيع الخلايا.
نتائج
في هذه الدراسة، تم غمر رقائق الليثيوم في TEMED لتحقيق تمرير كامل لـ Li\(_0\). أظهرت الملاحظات انتقال اللون من الفضة اللامعة إلى الأسود الداكن مع مرور الوقت، مما يشير إلى تكوين واجهة إلكتروليت صلبة (SEI). تم اختبار أوقات التفاعل 6 و12 و18 ساعة، وكشفت أنه في 6 ساعات، كانت طبقة SEI غير كافية لتغطية سطح Li\(_0\) بالكامل، مما سمح باستمرار التفاعل مع الإلكتروليت، مما أدى إلى كفاءة كولوم منخفضة (CE) وتدهور السعة. بالمقابل، بعد 12 و18 ساعة، حققت طبقة SEI تغطية كاملة، مما يمنع بشكل فعال الاتصال المباشر بين الإلكتروليت وLi\(_0\).
أكدت تحليلات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن سمك طبقة SEI زاد مع أوقات التفاعل الأطول، حيث بلغ 5 ميكرومتر، 10 ميكرومتر، و20 ميكرومتر لـ 6 و12 و18 ساعة، على التوالي. تفترض الدراسة أنه بينما تعزز طبقة SEI الأكثر سمكاً الحاجز ضد تشتت Li\(^+\)، قد تزيد أيضاً من المقاومة، مما يتطلب تحسين سمك SEI لتحقيق توازن بين التمرير الفعال مع توصيل أيونات Li\(^+\) العالية.
مناقشة
في هذه الدراسة، بحث المؤلفون تأثيرات معالجة TEMED على أقطاب معدن الليثيوم (Li₀)، مع التركيز على تكوين واجهة إلكتروليت صلبة واقية من نيتريد الليثيوم (Li₃N) وتأثيرها على الأداء الكهروكيميائي. أظهر Li₀ المعالج بـ TEMED زاوية تماس أقل بكثير (12°) مقارنةً بـ Li₀ غير المعالج (41°)، مما يشير إلى تحسين في القابلية للرطوبة وزيادة في توصيل أيونات Li⁺. أكدت الأشعة السينية (XRD) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) تكوين Li₃N في المرحلة السداسية النقية، والتي أظهرت استقراراً هيكلياً ملحوظاً بعد دورات مكثفة. كشفت قياسات الطيف الكهروكيميائي (EIS) عن انخفاض في المقاومة البينية من ~400 أوم لـ Li₀ غير المعالج إلى ~200 أوم لـ Li₀ المعالج بـ TEMED، مما يتوافق مع عدد نقل الكاتيونات الأعلى (t⁺ = 0.668) مقارنةً بـ Li₀ غير المعالج (t⁺ = 0.37). يُعزى هذا التحسين في النقل الأيوني إلى SEI Li₃N الموجهة بشكل كبير، مما يقلل من حاجز الطاقة لهجرة Li⁺ ويكبح نمو الدندريت.
أظهر الأداء الكهروكيميائي للخلايا المتماثلة مع Li₀ المعالج بـ TEMED دورة مستقرة لأكثر من 3500 ساعة عند 0.5 مللي أمبير سم⁻²، بينما فشل Li₀ غير المعالج بعد حوالي 600 ساعة. حافظت الخلايا المعالجة بـ TEMED على انخفاض في تذبذب الجهد وكفاءة كولوم عالية، حتى عند كثافات تيار أعلى، مما يشير إلى SEI قوية ومستقرة تقلل من تكوين الدندريت والليثيوم الميت. تختتم الدراسة بأن SEI Li₃N المستمدة من TEMED تعزز بشكل كبير الاستقرار الكهروكيميائي وأداء أقطاب الليثيوم، مما يجعلها مناسبة لبطاريات الليثيوم المعدنية ذات كثافة الطاقة العالية (LMBs).
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47521-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38600128
Publication Date: 2024-04-10
Author(s): Jyotshna Pokharel et al.
Primary Topic: Advancements in Battery Materials
Overview
This section discusses the development of an artificial solid electrolyte interphase (SEI) on lithium metal electrodes to mitigate issues related to lithium morphology growth and low Coulombic efficiency in lithium metal batteries. The authors present a scalable solution-processed method to create a Li$_3$N-rich SEI with a phase-pure crystalline structure, which significantly reduces the diffusion energy barrier for Li$^+$ ions compared to a conventional polycrystalline Li$_3$N SEI.
The study highlights the mechanical strength and low Li$^+$ diffusion barrier of the phase-pure SEI, establishing a correlation between the Li$^+$ transference number, diffusion behavior, concentration gradient, and the stability of lithium metal electrodes. By integrating phase field simulations with experimental results, the authors demonstrate enhanced reversibility and improved charge/discharge cycling performance in both symmetric cells and full lithium-metal batteries utilizing the Li$_3$N-rich SEI. These findings provide valuable insights for the design and engineering of effective artificial SEIs aimed at achieving stable and high-performance lithium metal batteries.
Methods
In this study, lithium (Li) chips with a diameter of 15.6 mm and a thickness of 450 μm were procured from MTI Corp. Tetramethylethylenediamine (TEMED), sourced from Sigma-Aldrich, was utilized without modifications. The Li chips were fully immersed in TEMED within a petri dish and left to react overnight. Following this immersion, the chips were dried at 60 °C for 30 minutes to remove any unreacted TEMED. The resulting dried Li chips were subsequently employed for further analytical procedures and the fabrication of cells.
Results
In this study, lithium chips were immersed in TEMED to achieve complete passivation of Li\(_0\). Observations indicated a color transition from shiny silver to dark black over time, suggesting the formation of a solid electrolyte interphase (SEI). Reaction times of 6, 12, and 18 hours were tested, revealing that at 6 hours, the SEI layer was insufficient to fully cover the Li\(_0\) surface, allowing for continued interaction with the electrolyte, which resulted in low coulombic efficiency (CE) and capacity decay. In contrast, after 12 and 18 hours, the SEI layer achieved complete coverage, effectively preventing direct contact between the electrolyte and Li\(_0\).
Scanning electron microscopy (SEM) analysis confirmed that the thickness of the SEI layer increased with longer reaction times, measuring 5 µm, 10 µm, and 20 µm for 6, 12, and 18 hours, respectively. The study posits that while a thicker SEI layer enhances the barrier against Li\(^+\) diffusion, it may also increase impedance, necessitating an optimization of SEI thickness to balance effective passivation with high Li\(^+\) ion conductivity.
Discussion
In this study, the authors investigated the effects of a TEMED treatment on lithium metal (Li₀) electrodes, focusing on the formation of a lithium nitride (Li₃N) protective solid electrolyte interphase (SEI) and its impact on electrochemical performance. The TEMED-treated Li₀ exhibited a significantly lower contact angle (12°) compared to untreated Li₀ (41°), indicating improved wettability and enhanced Li⁺ ion conductivity. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) confirmed the formation of a phase-pure hexagonal α-phase Li₃N, which demonstrated remarkable structural stability after extensive cycling. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) revealed a reduction in interfacial resistance from ~400 ohms for untreated Li₀ to ~200 ohms for TEMED-treated Li₀, correlating with a higher cation transference number (t⁺ = 0.668) compared to untreated Li₀ (t⁺ = 0.37). This enhancement in ionic transport is attributed to the highly oriented Li₃N SEI, which lowers the energy barrier for Li⁺ migration and suppresses dendritic growth.
The electrochemical performance of symmetric cells with TEMED-treated Li₀ demonstrated stable cycling for over 3500 hours at 0.5 mA cm⁻², while untreated Li₀ failed after approximately 600 hours. The TEMED-treated cells maintained low voltage hysteresis and high Coulombic efficiency, even at higher current densities, indicating a robust and stable SEI that mitigates the formation of dendrites and dead Li. The study concludes that the TEMED-derived Li₃N SEI significantly enhances the electrochemical stability and performance of Li metal electrodes, making them suitable for high-energy-density lithium metal batteries (LMBs).