DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01742-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39979414
تاريخ النشر: 2025-02-20
المؤلف: Yuen Cheong Tse وآخرون
الموضوع الرئيسي: علم البلورات والتفاعلات الجزيئية
نظرة عامة
تقدم هذه البحث تقدمًا كبيرًا في كيمياء المضيف-الضيف من خلال إثبات أن نفس ذرات المانح في جزيء المضيف يمكن أن تتوسط في التعرف على كل من الأنيونات والكاتيونات. استخدمت الدراسة استراتيجية تركيبية تعرف باسم CuAAC-AMT لإنشاء مكتبة من مضيفات [2]روتاكسين المحايدة ثلاثية وأرباعية الأسنان. تتميز هذه المضيفات بذرات مانح غير متساوية الاستقطاب من التيلوريوم (ChB) واليود (XB) داخل جيوب الربط المتشابكة، بما في ذلك تكوينات جديدة من جميع-ChB وخلط ChB/XB. يسمح هذا التصميم بسلوك ربط أمفوتيري استثنائي تجاه الضيوف المشحونين.
من خلال دراسة شاملة لتخفيض NMR \( ^1H \) ودراسات DFT الحاسوبية، توضح البحث الطابع الحمضي لويس لربط الأنيونات الهاليدية عبر تفاعلات ChB/XB σ-hole عند مواقع التيلوريوم واليود. بالإضافة إلى ذلك، تظهر نفس ذرات المانح القاعدة لويس، مما يمكّن من تشيل الكاتيونات المعدنية بشكل انتقائي. تشير النتائج إلى أن قوى الربط والانتقائية للضيوف المشحونين يمكن ضبطها بدقة عن طريق تعديل العدد والنوع والترتيب المكاني لمانحي σ-hole. تؤسس هذه العمل مبدأ تصميم جديد في كيمياء التنسيق والسوبرامولكولار، مما يبرز إمكانيات أنماط مانحي σ-hole لإنشاء هياكل مضيف مبتكرة ذات خصائص أمفوتيرية مزدوجة للتعرف الفعال على الجزيئات.
النتائج
في هذا القسم، يذكر المؤلفون التطبيق الناجح لطريقة إضافة حلقة الأزيد-الألكاين المحفزة بالنحاس (I) (CuAAC) لتخليق سلسلة من [2]روتاكسينات متعددة الأسنان. تتضمن العملية تنسيق ماكروسيكل مع Cu(I)، الذي يحفز تفاعل إضافة حلقة [3 + 2] مما يؤدي إلى تشكيل محور متشابك ميكانيكيًا. تستند الدراسة إلى النتائج السابقة التي أظهرت قدرة نمط 1،3-ثنائي (يود-/بروتو-ترايازول) البنزين على الانخراط في ربط ترايازول-N•••Cu(I)، مما يسهل تخليق [2]روتاكسينات.
بالإضافة إلى ذلك، تسلط البحث الضوء على توافق نظير وظيفي ميثيل-ترايازول مع نهج القالب المعدني النشط (AMT) من خلال تنسيق مباشر Cu(I)•••Te. تمهد هذه النتائج الطريق لتطوير أنظمة مضيف متشابكة تضم روابط متعددة الأسنان من الكالكوجين (ChB) وروابط الهالوجين (XB)، والتي قد تظهر خصائص أمفوتيرية مناسبة للتعرف على الأنيونات أو الكاتيونات.
المناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث تخليق وتوصيف [2]روتاكسينات σ-hole، مع تسليط الضوء على نهج معياري يمكّن من إنشاء كل من روتاكسينات جميع-ChB وخلط ChB/XB مع أنماط مانح σ-hole متغيرة. يستخدم التخليق استراتيجية CuAAC-AMT، مما ينتج روتاكسينات بقدرات ربط أمفوتيرية من الكالكوجين (ChB) وروابط الهالوجين (XB) وروابط الهيدروجين (HB)، والتي تعتبر حاسمة للتعرف الانتقائي على الأنيونات والكاتيونات. تم تقييم خصائص الربط من خلال تجارب تخفيض 1H NMR، مما يكشف عن تفضيل للهاليدات الأصغر (Cl⁻ > Br⁻ > I⁻) ويظهر أن مضيفات XB تظهر تفضيلات أنيونية متفوقة مقارنة بنظائر ChB.
أكدت التحقيقات الإضافية في ربط الكاتيونات، وخاصة مع الكاتيونات المعدنية اللينة مثل Ag(I) وCu(I) وTl(I)، فعالية ذرات المانح من التيلوريوم واليود في تشكيل معقدات مستقرة. استخدمت الدراسة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح تفاعلات الربط، موضحة أن الطبيعة الأمفوتيرية لمانحي σ-hole تسمح بقدرات التعرف المزدوجة—ربط كل من الأنيونات والكاتيونات من خلال مواقع مانح مماثلة. تؤكد النتائج على الإمكانية لضبط تفضيلات الربط من خلال تعديل العدد والترتيب لمانحي σ-hole، مما يثبت تقدمًا كبيرًا في كيمياء المضيف-الضيف وتصميم أنظمة سوبرامولكولار متعددة الوظائف.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01742-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39979414
Publication Date: 2025-02-20
Author(s): Yuen Cheong Tse et al.
Primary Topic: Crystallography and molecular interactions
Overview
This research provides a significant advancement in host-guest chemistry by demonstrating that the same donor atoms in a host molecule can mediate the recognition of both anions and cations. The study utilized a synthetic strategy known as CuAAC-AMT to create a library of neutral tri- and tetradentate σ-hole donor [2]rotaxane hosts. These hosts feature anisotropically polarized tellurium (ChB) and iodine (XB) donor atoms within their interlocked binding pockets, including novel all-ChB and mixed ChB/XB configurations. This design allows for exceptional amphoteric binding behavior towards charged guests.
Through comprehensive \( ^1H \) NMR titration and computational DFT studies, the research elucidates the Lewis-acidic character of halide anion binding via ChB/XB σ-hole interactions at the tellurium and iodine sites. Additionally, the same donor atoms exhibit Lewis basicity, enabling selective metal cation chelation. The findings indicate that the binding strengths and selectivity for charged guests can be finely tuned by adjusting the number, type, and spatial arrangement of the σ-hole donors. This work establishes a new design principle in coordination and supramolecular chemistry, highlighting the potential of σ-hole donor motifs to create innovative host structures with dual amphoteric properties for effective molecular recognition.
Results
In this section, the authors report on the successful application of a copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) methodology to synthesize a series of multidentate [2]rotaxanes. The process involves the coordination of a macrocycle with Cu(I), which catalyzes a [3 + 2] cycloaddition reaction that results in the formation of a mechanically interlocked axle. The study builds on previous findings that demonstrated the ability of an ambidentate 1,3-bis(iodo-/proto-triazole) benzene motif to engage in triazole-N•••Cu(I) ligation, facilitating the synthesis of [2]rotaxanes.
Additionally, the research highlights the compatibility of a telluromethyl-triazole-functionalized analogue with the active metal template (AMT) approach through direct Cu(I)•••Te coordination. These findings pave the way for the development of interlocked host systems that incorporate multidentate chalcogen bonding (ChB) and halogen bonding (XB) donors, which may exhibit amphoteric properties suitable for the recognition of anions or cations.
Discussion
The discussion section of the research paper details the synthesis and characterization of σ-hole [2]rotaxanes, highlighting a modular approach that enables the creation of both all-ChB and mixed ChB/XB rotaxanes with varying σ-hole donor motifs. The synthesis employs a CuAAC-AMT strategy, yielding rotaxanes with amphoteric chalcogen bonding (ChB), halogen bonding (XB), and hydrogen bonding (HB) capabilities, which are crucial for selective anion and cation recognition. The binding properties were assessed through 1H NMR titration experiments, revealing a preference for smaller halides (Cl⁻ > Br⁻ > I⁻) and demonstrating that XB hosts exhibit superior anion affinities compared to ChB analogues.
Further investigations into cation binding, particularly with soft metal cations like Ag(I), Cu(I), and Tl(I), confirmed the effectiveness of the tellurium and iodine donor atoms in forming stable complexes. The study utilized density functional theory (DFT) to elucidate the binding interactions, showing that the amphoteric nature of the σ-hole donors allows for dual recognition capabilities—binding both anions and cations through similar donor sites. The findings underscore the potential for fine-tuning binding affinities by modifying the number and arrangement of σ-hole donors, establishing a significant advancement in host-guest chemistry and the design of multifunctional supramolecular systems.