DOI: https://doi.org/10.1515/revac-2025-0098
تاريخ النشر: 2026-01-01
المؤلف: Fiorella Lucarini وآخرون
الموضوع الرئيسي: تطوير طرق الكيمياء التحليلية
نظرة عامة
تقدم هذه القسم نظرة شاملة على التأثير البيئي والتحديات التحليلية المرتبطة بالأمينات الفينيلية (PDs) ومشتقاتها N,N′-المستبدلة (PPDs)، والتي تعد مضادات الأوزون الشائعة في تصنيع المطاط. بعد إطلاقها في البيئة، تخضع هذه المركبات لتحولات أكسيدية، مما يؤدي بشكل أساسي إلى إنتاج مشتقات كينون سامة. تؤكد المراجعة على المخاطر البيئية الكبيرة التي تشكلها هذه المواد، لا سيما اكتشافها في مصفوفات بيئية متنوعة، بما في ذلك المياه والتربة، وسميتها الموثقة للحياة المائية، مثل سمك السلمون الكوهو.
على الرغم من التقدم في التقنيات التحليلية، وخاصة الكروماتوغرافيا السائلة-مطيافية الكتلة (LC-MS/MS) والكروماتوغرافيا السائلة-مطيافية الكتلة عالية الدقة (LC-HRMS)، لا يزال تحديد PDs وPPDs ومنتجات تحولها مليئًا بالتحديات، بما في ذلك عدم الاستقرار الكيميائي وغياب المعايير المرجعية المعتمدة. يدعو المؤلفون إلى تطوير بروتوكولات موحدة وتخليق معايير لمنتجات التحول الرئيسية لتعزيز القابلية للتكرار والمقارنة عبر الدراسات. كما يبرزون الحاجة إلى طرق تحليلية مبتكرة، مثل تقنيات الاستخراج الآلي وأنظمة المراقبة في الوقت الحقيقي، لمعالجة تعقيدات تحليل منتجات التحول غير الكينونية. تختتم هذه القسم بالتأكيد على أهمية تطوير القدرات التحليلية لدعم تقييمات المخاطر البيئية والتدابير التنظيمية المتعلقة بالملوثات المستمدة من الإطارات.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث أهمية الأمينات الفينيلية (PDs) ومشتقاتها N,N′-المستبدلة (PPDs) في صناعات المطاط والبوليمر، مع تسليط الضوء على خصائصها المضادة للأكسدة ومضادات الأوزون التي تمدد عمر المواد المعرضة للضغوط البيئية. تُعتبر PPDs المستخدمة بشكل شائع، مثل 6PPD وIPPD، فعالة في منع التدهور في مكونات السيارات. ومع ذلك، فإن استخدامها الواسع قد أثار مخاوف بيئية بسبب إطلاقها في النظم البيئية بشكل أساسي من خلال جزيئات تآكل الإطارات (TWPs)، مما يؤدي إلى الأكسدة وتكوين مشتقات كينون، والتي تُعرف مجتمعة باسم (P)PDQs. وقد حددت الدراسات الحديثة مجموعة متنوعة من منتجات التحول التي تتجاوز الكينونات، والتي أظهرت سمية كبيرة، لا سيما للكائنات المائية.
كما تؤكد المقدمة على التحديات التحليلية المرتبطة بالكشف عن PDs وPPDs ومنتجات تحولها وقياسها في المصفوفات البيئية والبيولوجية. تعقد التركيزات المنخفضة، والتشابهات الهيكلية، وعدم الاستقرار الكيميائي لهذه المركبات التقييمات الموثوقة. تؤكد الورقة على الحاجة الملحة لتحسين المنهجيات التحليلية، مثل الكروماتوغرافيا السائلة المرتبطة بمطيافية الكتلة (LC-MS/MS)، لتقييم العبء البيئي والمخاطر الصحية المحتملة التي تشكلها هذه المركبات بدقة. علاوة على ذلك، تدعو إلى تطوير تقنيات تحليلية موحدة ومكتبات أوسع من المعايير المعتمدة لتسهيل التقييمات البيئية وسلامة الغذاء الشاملة.
طرق
تناقش هذه القسم طرق الاستخراج لتحليل مشتقات المبيدات (PDs)، ومنتجات تحلل المبيدات (PPDs)، ومشتقاتها الكينونية ((P)PDQs) في مصفوفات بيولوجية وغذائية معقدة، مع تسليط الضوء على منهجيتين رئيسيتين: QuEChERS والاستخراج بالمذيب المعجل (ASE). تم تعديل QuEChERS، الذي تم تصميمه في الأصل لتحليل بقايا المبيدات، لاستخراج (P)PDQ من عينات الطعام، ويتضمن استخراج الأسيتونيتريل (ACN) مع عملية الإذابة اللاحقة عبر الاستخراج الصلب الموزع (d-SPE). لقد برزت ASE كبديل قابل للتطبيق لاستخراج PPDs وPPDQs من مصفوفات متنوعة، بما في ذلك الخضروات والعينات البيولوجية، بسبب كفاءتها في تقليل وقت الاستخراج واستخدام المذيبات مع الحفاظ على استرداد قوي، لا سيما للمركبات الكارهة للماء.
بالنسبة للتحديد التحليلي، تظل الكروماتوغرافيا السائلة المرتبطة بمطيافية الكتلة (LC-MS/MS) هي المعيار، حيث تقدم حساسية عالية وخصوصية للكشف عن المستويات الضئيلة. ومع ذلك، يمكن أن تؤثر تأثيرات المصفوفة على الدقة، مما يستلزم استخدام معايير داخلية موسومة نظريًا وتقنيات تنظيف العينات المحسّنة. لقد حسنت التقدمات الحديثة في مطيافية الكتلة عالية الدقة (HRMS) من تحديد مشتقات الكينون غير المعروفة، حيث تسهل خوارزميات الفحص غير المستهدف (NTS) اكتشاف العديد من منتجات التحول في العينات البيئية. تؤكد هذه النتائج على أهمية مطابقة الطريقة مع المصفوفة والدور المتطور لعمليات NTS في توسيع فهمنا لمنتجات التحول المستمدة من PPD وتأثيراتها البيئية.
مناقشة
تؤكد قسم المناقشة على الدور الحاسم لتحضير العينات وتقنيات الاستخراج في التحديد التحليلي الدقيق للأمينات الفينيلية (PDs)، والأمينات الفينيلية المتعددة (PPDs)، ومشتقاتها الكينونية ((P)PDQs). نظرًا لتركيزاتها البيئية المنخفضة وقابليتها للتدهور الأكسيدي، فإن تحسين بروتوكولات الاستخراج أمر ضروري. يتم مراجعة منهجيات متنوعة، بما في ذلك الاستخراج السائل-السائل (LLE) والاستخراج الصلب (SPE)، مع تسليط الضوء على مزاياها وقيودها. يتم مناقشة الابتكارات مثل الاستخراج السائل-السائل المدعوم بالإذابة (SALLE) واستخدام مضادات الأكسدة مثل الجلوتاثيون وحمض الأسكوربيك كاستراتيجيات لتعزيز كفاءة الاستخراج وتقليل العيوب الأكسيدية.
كما تتناول هذه القسم التحديات التحليلية التي تطرحها عدم الاستقرار الكيميائي والتشابهات الهيكلية لهذه المركبات، مما يعقد اكتشافها وقياسها. تم تحديد تقنيات الكروماتوغرافيا المرتبطة بمطيافية الكتلة (MS) كاستراتيجيات تحليلية رئيسية، بينما تم الإشارة إلى طرق مكملة مثل مطيافية رامان وأجهزة الاستشعار الكهروكيميائية لإمكاناتها في الفحص السريع والمراقبة في الوقت الحقيقي. يتم التأكيد على الحاجة إلى بروتوكولات موحدة ومواد مرجعية معتمدة لتحسين القابلية للتكرار والمقارنة عبر الدراسات. تشمل اتجاهات البحث المستقبلية تطوير طرق الاستخراج الآلي واستكشاف منتجات التحول غير الكينونية، التي لا تزال غير موصوفة بشكل كافٍ ولكن قد تؤثر بشكل كبير على تقييمات المخاطر البيئية المتعلقة بالملوثات المستمدة من الإطارات.
DOI: https://doi.org/10.1515/revac-2025-0098
Publication Date: 2026-01-01
Author(s): Fiorella Lucarini et al.
Primary Topic: Analytical chemistry methods development
Overview
The section provides a comprehensive overview of the environmental impact and analytical challenges associated with phenylenediamines (PDs) and their N,N′-substituted derivatives (PPDs), which are prevalent antiozonants in rubber manufacturing. Following their release into the environment, these compounds undergo oxidative transformations, primarily yielding toxic quinone derivatives. The review emphasizes the significant ecological risks posed by these substances, particularly their detection in various environmental matrices, including water and soil, and their documented toxicity to aquatic life, such as coho salmon.
Despite advancements in analytical techniques, particularly liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS/MS) and liquid chromatography-high resolution mass spectrometry (LC-HRMS), the determination of PDs, PPDs, and their transformation products remains fraught with challenges, including chemical instability and the absence of certified reference standards. The authors advocate for the development of harmonized protocols and the synthesis of standards for key transformation products to enhance reproducibility and comparability across studies. They also highlight the need for innovative analytical methods, such as automated extraction techniques and real-time monitoring systems, to address the complexities of analyzing non-quinone transformation products. The section concludes by underscoring the importance of evolving analytical capabilities to support environmental risk assessments and regulatory measures concerning tire-derived contaminants.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the significance of phenylenediamines (PDs) and their N,N′-substituted derivatives (PPDs) in the rubber and polymer industries, highlighting their antioxidant and antiozonant properties that extend the lifespan of materials exposed to environmental stressors. Commonly used PPDs, such as 6PPD and IPPD, are noted for their effectiveness in preventing degradation in automotive components. However, their widespread use has raised environmental concerns due to their release into ecosystems primarily through tire wear particles (TWPs), leading to oxidation and the formation of quinone derivatives, collectively termed (P)PDQs. Recent studies have identified a variety of transformation products beyond quinones, which have been shown to possess significant toxicity, particularly to aquatic organisms.
The introduction also emphasizes the analytical challenges associated with detecting and quantifying PDs, PPDs, and their transformation products in environmental and biological matrices. The low concentrations, structural similarities, and chemical instability of these compounds complicate reliable assessments. The paper underscores the urgent need for improved analytical methodologies, such as liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS/MS), to accurately evaluate the environmental burden and potential health risks posed by these compounds. Furthermore, it calls for the development of standardized analytical techniques and broader libraries of certified standards to facilitate comprehensive environmental and food safety assessments.
Methods
The section discusses extraction methods for analyzing pesticide derivatives (PDs), pesticide degradation products (PPDs), and their quinone derivatives ((P)PDQs) in complex biological and food matrices, highlighting two primary methodologies: QuEChERS and accelerated solvent extraction (ASE). QuEChERS, originally designed for pesticide residue analysis, has been adapted for (P)PDQ extraction from food samples, involving acetonitrile (ACN) extraction with salting-out and subsequent cleanup via dispersive solid-phase extraction (d-SPE). ASE has emerged as a viable alternative for extracting PPDs and PPDQs from various matrices, including vegetables and biological samples, due to its efficiency in reducing extraction time and solvent usage while maintaining robust recoveries, particularly for hydrophobic compounds.
For analytical quantification, liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) remains the standard, offering high sensitivity and specificity for trace-level detection. However, matrix effects can compromise accuracy, necessitating the use of isotopically labeled internal standards and optimized sample cleanup techniques. Recent advancements in high-resolution mass spectrometry (HRMS) have enhanced the identification of unknown quinone derivatives, with non-targeted screening (NTS) algorithms facilitating the discovery of numerous transformation products in environmental samples. These findings underscore the importance of method-matrix matching and the evolving role of NTS workflows in expanding our understanding of PPD-derived transformation products and their environmental implications.
Discussion
The discussion section emphasizes the critical role of sample preparation and extraction techniques in the accurate analytical determination of phenylenediamines (PDs), polyphenylenediamines (PPDs), and their quinone derivatives ((P)PDQs). Due to their low environmental concentrations and susceptibility to oxidative degradation, optimizing extraction protocols is essential. Various methodologies, including liquid-liquid extraction (LLE) and solid-phase extraction (SPE), are reviewed, highlighting their advantages and limitations. Innovations such as salting-out assisted liquid-liquid extraction (SALLE) and the use of antioxidants like glutathione and ascorbic acid are discussed as strategies to enhance extraction efficiency and mitigate oxidative artifacts.
The section also addresses the analytical challenges posed by the chemical instability and structural similarities of these compounds, which complicate their detection and quantification. Chromatographic techniques coupled with mass spectrometry (MS) are identified as the primary analytical strategies, while complementary methods like Raman spectroscopy and electrochemical sensors are noted for their potential in rapid screening and real-time monitoring. The need for standardized protocols and certified reference materials is underscored to improve reproducibility and comparability across studies. Future research directions include the development of automated extraction methods and the exploration of non-quinone transformation products, which remain undercharacterized but may significantly impact environmental risk assessments related to tire-derived contaminants.