DOI: https://doi.org/10.1126/science.ado1399
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38723091
تاريخ النشر: 2024-05-09
المؤلف: Florian Albrecht وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب وخصائص المركبات العطرية
نظرة عامة
تتكون الحلقات الجزيئية من \( N \) ذرة كربون، والتي تُعرف باسم السيكلو[\( N \)]كربونات (CN)، وتعمل كنظم مرجعية فعالة لتقييم الطرق النظرية الكيميائية الكمومية. هذه الهياكل ليست مهمة فقط للتقييمات النظرية ولكنها تعمل أيضًا كمواد سابقة مهمة لتخليق مواد غنية بالكربون. ومن الجدير بالذكر أن السيكلوكربونات ذات العدد الفردي من N لا تزال تمثل تحديًا خاصًا في التخليق والدراسة، مما يبرز فجوة في الأبحاث الحالية وطرق محتملة للاستكشاف المستقبلي في كيمياء الكربون.
مقدمة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون التقدمات الأخيرة في دراسة السيكلو[N]كربونات (CN)، مع التركيز بشكل خاص على السيكلوكربونات ذات العدد الفردي من N، والتي هي حلقات جزيئية تتكون من N ذرة كربون. لقد تم تأسيس توصيف الهيكل للسيكلوكربونات ذات العدد الزوجي من N بشكل جيد، ولكن المتغيرات ذات العدد الفردي من N، مثل C13، تقدم تحديات فريدة بسبب هياكلها الإلكترونية المعقدة وإمكانية وجود حالات أرضية متعددة. يبرز المؤلفون أن السيكلوكربونات ذات العدد الفردي من N لا يمكن أن تتبنى هندسات متناظرة مثل نظيراتها ذات العدد الزوجي من N ومن المتوقع أن تظهر عدم استقرار أعلى وتعقيد هيكلي.
تقرير الورقة البحثية عن التخليق التجريبي والتوصيف لـ C13، وهو سيكلوكربون ذو عدد فردي من N، تم تحقيقه من خلال إزالة الهالوجين الناتجة عن طرف الإبرة من الديكاشلوروفلورين على أفلام NaCl فائقة الرقة. تم استخدام تقنيات مثل المجهر القوي الذري (AFM) والمجهر النفقي الماسح (STM) لتحليل الهندسة والخصائص الإلكترونية لـ C13. تشير النتائج إلى أن C13 يمتلك حالة أرضية ذات غلاف مفتوح مع مراكز كربينية زاوية موضعية، تختلف في التوضع اعتمادًا على البيئة المحلية. بالإضافة إلى ذلك، يشير المؤلفون إلى التكوين الناجح لسيكلوكربون أكبر، C26، من خلال تفاعل ديميري من اثنين من سابقي C13، مما يوضح بشكل أكبر الهيكل الإلكتروني لهذه الأنظمة الجزيئية المثيرة للاهتمام.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون إعدادًا مجمعًا من المجهر النفقي الماسح (STM) والمجهر القوي الذري (AFM) الذي تم بناؤه في المنزل للتحقيق في توصيف السطح والتفاعلات للديكاشلوروفلورين عند درجات حرارة منخفضة (5 كلفن) في ظروف فراغ فائق. تم تسامي السلف إلى سطح ذهب (111) البارد المغطى جزئيًا بجزر من NaCl. تم إجراء قياسات AFM في وضع عدم الاتصال باستخدام مستشعر qPlus، مع سعة اهتزاز ثابتة تبلغ 0.5 Å. تم تحسين معلمات التصوير لتحقيق تباين دقيق في الروابط، مع اهتمام خاص بتعديلات المسافة بين الطرف والعينة المشار إليها بـ Δz. تم تطبيق نبضات جهد لتحفيز إزالة الهالوجين، مما حقق عائدًا يبلغ حوالي 40% لتوليد C13، مع أحداث ناجحة تتضمن تفكك عدة ذرات Cl من السلف.
شملت الطرق الحسابية حسابات متعددة المراجع باستخدام OpenMolcas، مع تحسين هندسة C13 عند مستوى نظرية CASPT2(6,8)/cc-PVTZ. وجدت الدراسة أن الهندسات على السطح لـ C13 كانت أكثر تأثرًا بالبيئة السطحية من الحالة الإلكترونية، مع ملاحظة هندسات مريحة مماثلة عبر حالات مختلفة. تم أيضًا حساب الهيكل الإلكتروني والهندسة للمركبات ذات الصلة، مثل C26، مما يساهم في فهم عطريتها. بالإضافة إلى ذلك، تم تفصيل تخليق السلف مثل 9,9-ديكلورفلورين والديكاشلوروفلورين، مع تسليط الضوء على المواد الكيميائية والأساليب المستخدمة، بما في ذلك الكروماتوغرافيا الطبقية الرقيقة وطيف الرنين المغناطيسي النووي للتوصيف.
النتائج
تكشف نتائج الدراسة حول سيكلوكربونات C13 عن وجود نظامين π عموديين: نظام “في المستوى” مع فصوص مدارية متراصة في المستوى الجزيئي ونظام “خارج المستوى” يظهر كثافة صفرية في ذلك المستوى. باستخدام نموذج جزيء مزدوج على حلقة، تحدد التحليل أربعة مدارات π بالقرب من طاقة فيرمي، مع وجود C13 المحايد يمتلك ستة إلكترونات موزعة عبر هذه المدارات. تسلط الدراسة الضوء على أنه بينما تكون كلا النظامين π متساويين في حلقة كبيرة بلا حدود، فإن حجم الحلقة المحدود يسبب إجهادًا يرفع هذه المساواة، مما يؤدي إلى طاقة أقل للمدارات خارج المستوى مقارنة بتلك الموجودة في المستوى.
تشير النتائج إلى أنه في غياب كل من تغيير طول الرابطة (BLA) وتغيير زاوية الرابطة (BAA)، تكون المدارات في المستوى A’ وB’ مشغولة بشكل فردي، بينما المدارات خارج المستوى A” وB” مشغولة بشكل مزدوج، مما يؤدي إلى حالة أرضية ثلاثية تُعرف بـ \(3 |21 21\rangle\). تظهر هذه الحالة انحناءً صغيرًا في هيكلها، مع زاوية رابطة تبلغ حوالي \(146^\circ\). تتوقع الدراسة أيضًا أن الحالة الثلاثية \(3 |21 21\rangle\) هي الحد الأدنى العالمي لـ C13، سواء في الطور الغازي أو في بيئات الامتصاص المختلفة، مدعومة بحسابات نظرية الاضطراب في الفضاء النشط الكامل (CASPT2). بالإضافة إلى ذلك، تعزز التفاعلات مع عيوب السطح الانحناء، مما يركز كثافة الدوران، ومع ذلك تظل الحالة الأرضية الثلاثية مستقرة عبر هندسات مختلفة، مع كون التكوينات ذات الغلاف المغلق أعلى بكثير في الطاقة.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون التخليق والتوصيف على السطح لـ C13، وهو سيكلوكربون، باستخدام الديكاشلوروفلورين كسلف. شمل التخليق تسامي السلف على سطح ذهب مغطى جزئيًا بأفلام كلوريد الصوديوم عند درجات حرارة منخفضة. تم استخدام المجهر النفقي الماسح (STM) والمجهر القوي الذري (AFM) لتوصيف الهياكل الناتجة، مما يكشف عن أشكال مختلفة من C13، بما في ذلك الهندسات “الدائرية” و”المتعرجة”. أشار المؤلفون إلى أن مدى التشوه في C13 تأثر بموقع امتصاصه، حيث أظهرت الأشكال المختلفة خصائص إلكترونية مميزة. تم استخدام نبضات جهد لتحفيز إزالة الهالوجين، مما أدى إلى تكوين C13 بعائد يبلغ حوالي 40%.
أشارت التوصيفات الإلكترونية لـ C13 إلى أنه يوجد بشكل أساسي في حالة ثلاثية ($\psi_n = 3 |21 21\rangle$) مع مركز كربيني sp. استبعد المؤلفون حالات محتملة أخرى بناءً على التغيرات الملحوظة في طول الرابطة وكثافات المدارات. وجدوا أن الألفة الإلكترونية للأنظمة في المستوى وخارج المستوى كانت متشابهة، لكن التشوه الهندسي أثر على توطين المركز الكربيني. استكشفت الدراسة أيضًا تفاعل ديميري لاثنين من جزيئات C13 لتشكيل C26، وهو سيكلو[N]كربون، مما يشير إلى أن التفاعل العالي للسيكلوكربونات ذات العدد الفردي من N يسهل إنشاء أشكال كربونية أكبر. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على العلاقة المعقدة بين الهندسة الجزيئية، الهيكل الإلكتروني، والتفاعلات السطحية في تخليق مواد كربونية جديدة.
DOI: https://doi.org/10.1126/science.ado1399
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38723091
Publication Date: 2024-05-09
Author(s): Florian Albrecht et al.
Primary Topic: Synthesis and Properties of Aromatic Compounds
Overview
Molecular rings composed of \( N \) carbon atoms, referred to as cyclo[\( N \)]carbons (CN), serve as effective benchmarking systems for evaluating quantum chemical theoretical methods. These structures are not only significant for theoretical assessments but also act as important precursors for the synthesis of various carbon-rich materials. Notably, odd-N cyclocarbons have remained particularly challenging to synthesize and study, highlighting a gap in current research and potential avenues for future exploration in carbon chemistry.
Introduction
In this section, the authors discuss the recent advancements in the study of cyclo[N]carbons (CN), specifically focusing on odd-N cyclocarbons, which are molecular rings composed of N carbon atoms. The structural characterization of even-N cyclocarbons has been well-established, but odd-N variants, such as C13, present unique challenges due to their complex electronic structures and potential for multiple ground states. The authors highlight that odd-N cyclocarbons cannot adopt symmetrical geometries like their even-N counterparts and are expected to exhibit higher instability and structural complexity.
The paper reports the experimental synthesis and characterization of C13, an odd-N cyclocarbon, achieved through tip-induced dehalogenation of decachlorofluorene on ultrathin NaCl films. Techniques such as atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy (STM) were employed to analyze the geometry and electronic properties of C13. The findings indicate that C13 possesses an open-shell ground state with localized angular carbene centers, which vary in localization depending on the local environment. Additionally, the authors note the successful formation of a larger cyclocarbon, C26, through the dimerization of two C13 precursors, further elucidating the electronic structure of these intriguing molecular systems.
Methods
In this study, the authors employed a home-built combined scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM) setup to investigate the on-surface characterization and reactions of decachlorofluorene at low temperatures (5 K) in ultra-high vacuum conditions. The precursor was thermally sublimed onto a cold Au(111) surface partially covered with NaCl islands. AFM measurements were conducted in non-contact mode using a qPlus sensor, with a constant oscillation amplitude of 0.5 Å. The imaging parameters were optimized to achieve bond-resolved contrast, with specific attention to the tip-sample distance adjustments denoted as Δz. Voltage pulses were applied to induce dehalogenation, achieving a yield of approximately 40% for generating C13, with successful events involving the dissociation of multiple Cl atoms from the precursor.
Computational methods involved multireference calculations using OpenMolcas, optimizing the geometry of C13 at the CASPT2(6,8)/cc-PVTZ level of theory. The study found that the on-surface geometries of C13 were more influenced by the surface environment than by the electronic state, with similar relaxed geometries observed across different states. The electronic structure and geometry of related compounds, such as C26, were also calculated, contributing to the understanding of their aromaticity. Additionally, the synthesis of precursors like 9,9-dichlorfluorene and decachlorofluorene was detailed, highlighting the reagents and methods used, including thin layer chromatography and NMR spectroscopy for characterization.
Results
The results of the study on C13 cyclocarbons reveal the presence of two orthogonal π-systems: an “in-plane” system with orbital lobes aligned in the molecular plane and an “out-of-plane” system exhibiting zero density in that plane. Utilizing a double particle-on-a-ring model, the analysis identifies four π-orbitals near the Fermi energy, with neutral C13 possessing six electrons distributed across these orbitals. The study highlights that while both π-systems are degenerate in an infinitely large ring, finite ring size induces stress that lifts this degeneracy, resulting in lower energy for the out-of-plane orbitals compared to the in-plane ones.
The findings indicate that in the absence of both bond length alternation (BLA) and bond angle alternation (BAA), the in-plane orbitals A’ and B’ are singly occupied, while the out-of-plane orbitals A” and B” are doubly occupied, leading to a triplet ground state denoted as \(3 |21 21\rangle\). This state exhibits a small kink in its structure, with a bond angle of approximately \(146^\circ\). The study further predicts that the triplet state \(3 |21 21\rangle\) is the global minimum for C13, both in the gas phase and on various adsorption environments, supported by complete active space perturbation theory (CASPT2) calculations. Additionally, the interaction with surface defects enhances the kink, localizing spin density, yet the triplet ground state remains stable across different geometries, with closed-shell configurations being significantly higher in energy.
Discussion
In this section, the authors discuss the on-surface synthesis and characterization of C13, a cyclocarbon, using decachlorofluorene as a precursor. The synthesis involved subliming the precursor onto a gold surface partially covered with sodium chloride films at low temperatures. Scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM) were employed to characterize the resulting structures, revealing various shapes of C13, including “round” and “kinked” geometries. The authors noted that the extent of distortion in C13 was influenced by its adsorption site, with different shapes exhibiting distinct electronic properties. Voltage pulses were used to induce dehalogenation, leading to the formation of C13 with a yield of approximately 40%.
The electronic characterization of C13 indicated that it predominantly exists in a triplet state ($\psi_n = 3 |21 21\rangle$) with an sp carbene center. The authors excluded other potential states based on observed bond length alterations and orbital densities. They found that the electron affinities for in-plane and out-of-plane systems were similar, but the geometric distortion affected the localization of the carbene center. The study also explored the dimerization of two C13 molecules to form C26, a cyclo[N]carbon, suggesting that the high reactivity of odd-N cyclocarbons facilitates the creation of larger carbon allotropes. Overall, the findings highlight the intricate relationship between molecular geometry, electronic structure, and surface interactions in the synthesis of novel carbon materials.