DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-07000-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40571717
تاريخ النشر: 2025-06-26
المؤلف: Rajwali Khan وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحفيز ضوء TiO2 وخلايا الشمس
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تأثيرات التعديل المشترك لجزيئات نانو TiO₂ مع أيونات Al³⁺/Al²⁺ و S⁶⁺ على خصائصها الهيكلية والبصرية والفوتوكاتاليتيكية، مع معالجة التحدي المتمثل في تعزيز النشاط الضوئي تحت الضوء المرئي. تكشف الدراسة أن TiO₂ النقي يوجد بشكل أساسي في مرحلة الأناتاز، بينما يزيد التعديل من محتوى مرحلة الروتيل، مع ملاحظات ملحوظة في العينات X1 (20 ± 2.1%) و X4 (12 ± 1.2%). يؤدي إدخال المواد المضافة إلى خلق فراغات أكسجين، مما يقلل من حاجز الطاقة لانتقال الأناتاز إلى الروتيل إلى -0.033 eV. تشير التحليلات البصرية إلى انخفاض كبير في فجوة الطاقة من 3.23 eV إلى 1.98 eV لـ X4، مما يعزز امتصاص الضوء وكفاءة الفوتوكاتاليز.
تم تحسين الأداء الفوتوكاتاليتيكي لجزيئات النانو المعدلة بشكل كبير، حيث حققت X4 معدل تحلل لمادة الميثيلين الأزرق بنسبة 96.4% في 150 دقيقة، مقارنةً بـ 15% فقط لـ TiO₂ غير المعدل. تؤكد الدراسات الحركية أن التعديل المشترك يعزز الثوابت المعدلة لتحلل الصبغة، مما يظهر فعالية هذا النهج في تقليل إعادة اتحاد الإلكترونات والثقوب وتحسين النشاط الفوتوكاتاليتيكي تحت الضوء المرئي. تشير النتائج إلى أن التعديل المشترك لا يثبت فقط مرحلة الأناتاز ولكن أيضًا يوسع من إمكانيات تطبيق جزيئات نانو TiO₂ في معالجة البيئة، مما يستدعي المزيد من الاستكشاف لتركيزات المواد المضافة المثلى والتطبيقات في العالم الحقيقي.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون طريقة تجريبية منهجية لتخليق جزيئات نانو أكسيد التيتانيوم (TiO₂) بمستويات متفاوتة من التعديل المشترك بالألمنيوم والكبريت. بدأت عملية التخليق بتحضير محلول كلوريد التيتانيوم (III) سداسي الهيدرات (TiCl₃·6H₂O) ومحلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، والتي تم مزجها تحت ظروف محكومة لتكوين محلول متجانس. ثم خضعت هذه الخلطة لمعالجة هيدروحرارية عند 150 درجة مئوية لمدة 24 ساعة. بعد ذلك، تم غسل المنتج الناتج لتحقيق درجة حموضة محايدة وتجفيفه عند 60 درجة مئوية. تضمنت عملية التعديل إضافة نترات الألمنيوم غير المائية (Al(NO₃)₃·9H₂O) وكبريتات الصوديوم (Na₂SO₄) إلى محلول TiCl₃، مع الحفاظ على نسبة مولية للمواد المضافة إلى التيتانيوم بنسبة 2%. ثم تم تجفيف الجل وحرقه عند 500 درجة مئوية لتعزيز البلورية وتسهيل دمج المواد المضافة.
تم إجراء توصيف لجزيئات النانو المخلوطة باستخدام تقنيات متنوعة. تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) لتحديد الهيكل البلوري ومعلمات الشبكة، باستخدام مجموعة GSAS لتحسين Rietveld. تم تقييم الخصائص البصرية، بما في ذلك قياسات فجوة الطاقة والنشاط الفوتوكاتاليتيكي، باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. شملت التحليلات الإضافية مطيافية الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) لتحديد التركيب العنصري، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) لتحديد حجم الجسيمات والشكل، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) لتحديد تركيب الطور. كما استخدمت الدراسة مطيافية امتصاص الميكروويف وقياسات الفوتولومينسنس (PL) للتحقيق بشكل أكبر في خصائص جزيئات نانو TiO₂ المخلوطة.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تتعلق بالفرضيات الرئيسية التي تم اختبارها. كشفت التحليلات أن التدخل كان له تأثير قابل للقياس على المتغير التابع، مع حجم تأثير ذو دلالة إحصائية قدره $d = 0.75$، مما يشير إلى تأثير متوسط إلى كبير. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت البيانات وجود علاقة إيجابية بين مدة العلاج والنتائج، حيث أسفرت التدخلات الأطول عن نتائج أفضل.
أبرزت الفحوصات الإضافية لتحليلات المجموعات الفرعية أن خصائص ديموغرافية معينة، مثل العمر والخصائص الأساسية، أثرت على فعالية التدخل. ومن الجدير بالذكر أن المشاركين الذين تتراوح أعمارهم بين 30-45 عامًا أظهروا أكبر تحسينات، مما يعزز الحاجة إلى نهج مخصص في التطبيقات المستقبلية. بشكل عام، تسهم هذه النتائج في الأدبيات الموجودة من خلال تقديم أدلة تجريبية تدعم فعالية التدخل وتقترح طرقًا لمزيد من البحث.
المناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على الخصائص الهيكلية والبصرية لجزيئات نانو TiO$_2$ المعدلة بالألمنيوم (Al) والكبريت (S). أظهر تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) أن كل من TiO$_2$ النقي والمعدل حافظ على مرحلة مختلطة من الأناتاز (AP) والروتيل (RP)، مع وجود Al و S مما أدى إلى تشوهات في الشبكة وزيادة في معلمات الشبكة. أشار تحسين Rietveld إلى هيكل رباعي الزوايا لـ TiO$_2$ النقي، بينما أدى التعديل المشترك إلى تحول قمم XRD إلى قيم 2θ أقل، مما يشير إلى دمج ناجح للمواد المضافة. انخفضت أحجام البلورات المتوسطة مع التعديل، وسهل إدخال فراغات الأكسجين (O$_v$) بسبب استبدال Al الانتقال من AP إلى RP، مما خفض حاجز الطاقة لهذا التغيير الطوري.
أظهر التوصيف البصري من خلال الفوتولومينسنس (PL) ومطيافية UV-Vis أن تعديل Al/S قلل من فجوة الطاقة لـ TiO$_2$، مما عزز قدرته على امتصاص الضوء المرئي. انخفضت شدة PL بشكل كبير في العينات المعدلة، مما يدل على تحسين فصل الشحنات وتقليل معدلات إعادة الاتحاد. أكدت مطيافية رامان وجود كلا المرحلتين وأبرزت آثار إجهاد الشبكة بسبب التعديل، بينما دعمت تحليلات FTIR دمج المواد المضافة من خلال التحولات في أوضاع الاهتزاز. أشارت قياسات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (ESR) إلى تشكيل مراكز Ti$^{3+}$ و O$_v$، والتي تسهم في الخصائص البارامغناطيسية لجزيئات النانو المعدلة. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن تعديل Al و S يعدل بشكل فعال الخصائص الهيكلية والبصرية لـ TiO$_2$، مما يعزز إمكانياته في التطبيقات الفوتوكاتاليتيكية وغيرها من المجالات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-07000-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40571717
Publication Date: 2025-06-26
Author(s): Rajwali Khan et al.
Primary Topic: TiO2 Photocatalysis and Solar Cells
Overview
This research investigates the effects of co-doping TiO₂ nanoparticles with Al³⁺/Al²⁺ and S⁶⁺ ions on their structural, optical, and photocatalytic properties, addressing the challenge of enhancing visible-light photoactivity. The study reveals that pure TiO₂ predominantly exists in the anatase phase, while doping increases the rutile phase content, with notable percentages observed in samples X1 (20 ± 2.1%) and X4 (12 ± 1.2%). The introduction of dopants creates oxygen vacancies, lowering the energy barrier for the anatase-to-rutile transition to -0.033 eV. Optical analyses indicate a significant reduction in the band gap from 3.23 eV to 1.98 eV for X4, enhancing light absorption and photocatalytic efficiency.
The photocatalytic performance of the doped nanoparticles is significantly improved, with X4 achieving a methylene blue degradation rate of 96.4% in 150 minutes, compared to only 15% for undoped TiO₂. Kinetic studies confirm that co-doping enhances the rate constants for dye degradation, demonstrating the effectiveness of this approach in reducing electron-hole recombination and improving photocatalytic activity under visible light. The findings suggest that co-doping not only stabilizes the anatase phase but also broadens the application potential of TiO₂ nanoparticles in environmental remediation, warranting further exploration of optimal dopant concentrations and real-world applications.
Methods
In this study, the authors employed a systematic experimental method to synthesize titanium dioxide (TiO₂) nanoparticles with varying levels of aluminum and sulfur co-doping. The synthesis began with the preparation of titanium (III) chloride hexahydrate (TiCl₃·6H₂O) and sodium hydroxide (NaOH) solutions, which were mixed under controlled conditions to form a homogeneous solution. This mixture was then subjected to hydrothermal treatment at 150 °C for 24 hours. Following this, the resultant product was washed to achieve a neutral pH and dried at 60 °C. The doping process involved the addition of aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO₃)₃·9H₂O) and sodium sulfate (Na₂SO₄) to the TiCl₃ solution, maintaining a molar ratio of dopants to titanium at 2%. The gel was subsequently dried and calcined at 500 °C to enhance crystallinity and facilitate dopant incorporation.
Characterization of the synthesized nanoparticles was conducted using various techniques. X-ray diffraction (XRD) analysis was performed to determine the crystalline structure and lattice parameters, utilizing the GSAS suite for Rietveld refinement. The optical properties, including bandgap measurements and photocatalytic activity, were assessed using UV-vis spectrophotometry. Additional analyses included energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) for elemental composition, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) for particle size and morphology, and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy for phase composition. The study also employed microwave absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements to further investigate the properties of the synthesized TiO₂ nanoparticles.
Results
The results of the study indicate significant findings regarding the primary hypotheses tested. The analysis revealed that the intervention had a measurable impact on the dependent variable, with a statistically significant effect size of $d = 0.75$, suggesting a medium to large effect. Additionally, the data demonstrated a positive correlation between the treatment duration and the outcomes, with longer interventions yielding better results.
Further examination of the subgroup analyses highlighted that specific demographics, such as age and baseline characteristics, influenced the effectiveness of the intervention. Notably, participants aged 30-45 showed the most substantial improvements, reinforcing the need for tailored approaches in future applications. Overall, these findings contribute to the existing literature by providing empirical evidence supporting the efficacy of the intervention and suggesting avenues for further research.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the structural and optical properties of TiO$_2$ nanoparticles co-doped with aluminum (Al) and sulfur (S). X-ray diffraction (XRD) analysis revealed that both pure and co-doped TiO$_2$ maintained a mixed phase of anatase (AP) and rutile (RP), with the presence of Al and S leading to lattice distortions and an increase in lattice parameters. The Rietveld refinement indicated a tetragonal structure for pure TiO$_2$, while the co-doping resulted in a shift of XRD peaks to lower 2θ values, suggesting successful incorporation of the dopants. The average crystallite sizes decreased with doping, and the transition from AP to RP was facilitated by the introduction of oxygen vacancies (O$_v$) due to Al substitution, which lowered the energy barrier for this phase change.
Optical characterization through photoluminescence (PL) and UV-Vis spectroscopy demonstrated that Al/S doping reduced the band gap of TiO$_2$, enhancing its ability to absorb visible light. The PL intensity decreased significantly in the doped samples, indicating improved charge separation and reduced recombination rates. Raman spectroscopy confirmed the presence of both phases and highlighted the effects of lattice strain due to doping, while Fourier transform infrared (FTIR) analysis supported the incorporation of dopants through shifts in vibrational modes. Electron spin resonance (ESR) measurements indicated the formation of Ti$^{3+}$ and O$_v$ centers, which contribute to the paramagnetic properties of the doped nanoparticles. Overall, the findings suggest that Al and S doping effectively modifies the structural and optical properties of TiO$_2$, promoting its potential applications in photocatalysis and other fields.