المجلة: Nature Chemistry
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225269
تاريخ النشر: 2024-01-15
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225269
تاريخ النشر: 2024-01-15
تحديد الطبقات السطحية لهيكل الماء الواجهى في محاليل الإلكتروليت البسيطة
تاريخ الاستلام: 20 سبتمبر 2022
تم القبول: 7 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 15 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات
تم القبول: 7 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 15 يناير 2024
(أ) التحقق من التحديثات
الملخص
توزيع الأيونات عند واجهة الهواء/الماء يلعب دورًا حاسمًا في العديد من العمليات الطبيعية. وقد أفادت عدة دراسات أن الأيونات الأكبر تميل إلى أن تكون نشطة على السطح، مما يعني أن الأيونات تقع على سطح الماء، مما يؤدي إلى توليد مجالات كهربائية تحدد بنية الماء عند الواجهة. هنا نتحدى هذه الرؤية من خلال دمج تقنية الكشف عن الترددات الاهتزازية المحددة للسطح مع محاكاة الديناميكا الجزيئية من أولى المبادئ المدعومة بالشبكات العصبية. تظهر نتائجنا أن الأيونات في محاليل الإلكتروليت النموذجية تقع في الواقع في منطقة تحت السطح، مما يؤدي إلى تقسيم هذه الواجهات إلى طبقتين مائيتين متميزتين. السطح الخارجي خالٍ من الأيونات، بينما الطبقة تحت السطح غنية بالأيونات. هذا التقسيم السطحي هو عنصر رئيسي في تفسير إعادة تنظيم الماء الناتجة عن الأيونات عند الواجهة الخارجية للهواء/الماء.
حوالي
تستند الصورة الجزيئية الواسعة الانتشار لسطح محاليل الإلكتروليت المائية إلى النتائج التي تم الحصول عليها باستخدام تقنيات الطيفية المحددة للسطح ومحاكاة الديناميكا الجزيئية المعتمدة على مجالات القوة.
لقد لعب تشكيل طبقة مزدوجة كهربائية عند واجهات الهواء/السائل دورًا أساسيًا في وصف أسطح الإلكتروليتات المائية.
لقد لعب تشكيل طبقة مزدوجة كهربائية عند واجهات الهواء/السائل دورًا أساسيًا في وصف أسطح الإلكتروليتات المائية.
من الصعب الحصول على رؤى على المستوى الجزيئي حول توزيع الأيونات المحلي وبنية الماء على سطح محاليل الإلكتروليت. تعتبر تقنية توليد الترددات الاهتزازية المجمعة (VSFG) تقنية محددة للسطح تستكشف مباشرة الاستجابة من اهتزازات الجزيئات عند الواجهات. الأيونات الذرية لا تدعم أي اهتزازات، لذا يمكن استنتاج سلوكها فقط بشكل غير مباشر من استجابة VSFG للماء، مما يستدعي عادةً صورة طبقة مزدوجة كهربائية (EDL). تتغير شدة إشارة VSFG في
الشكل 1| طيف HD-VSFG التجريبي عند واجهة الهواء/محاليل الإلكتروليت.
تم تعديل الأشرطة المرتبطة. في جميع اللوحات، يتم عرض طيف VSFG للماء (باللون الأسود) للمقارنة. يتم تسليط الضوء على اتجاه التغيرات الطيفية بالأسهم، وتظهر المستطيلات الرمادية التغيرات الطيفية الضئيلة.
تقييد التقدم في هذا المجال بعدة تحديات: (1) مستويات إشارة SFG المنخفضة من هذه الأنواع من الواجهات؛ (2) ضرورة تحديد طور الإشارة (عن طريق الكشف الهتيروديني) لتسجيل بيانات غير غامضة؛ (3) عدم كفاية البيانات التجريبية وحدها لفك تشابك المكونات الطيفية في المحاليل المائية بشكل غير غامض، حيث إن استجابة VSFG للماء غالبًا ما تكون واسعة وبدون ميزات.
في هذه المقالة نتغلب على هذه التحديات من خلال دمج بيانات VSFG المكتشفة بتقنية التداخل العالي (HD-VSFG) مع محاكاة الديناميكا الجزيئية من أولى المبادئ المدعومة بالشبكات العصبية (AIMD) ومن أجل الحصول على صورة موحدة، ندرس بنية واجهة عشرة محاليل إلكتروليت، وهي
النتائج والمناقشة
نقاط الضعف في نموذج EDL لواجهات الهواء/الإلكتروليت
تظهر الشكل 1
مرتبط بروابط هيدروجينية
مرتبط بروابط هيدروجينية
عند مقارنتها ببيانات الماء النقي، يظهر طيف محلول HCl انخفاضًا في الحرية
شكل
يرجى ملاحظة أن
حالة واجهة الهواء/ NaOH (مائي)
لاستكشاف سبب المجاني
الشكل 2 | طيف VSFG التجريبي والنظري لمحلولات NaOH المائية عند درجة حرارة الغرفة. أ، الجزء التخيلي التجريبي من
الحسابات النظرية لطيف VSFG. من بين
تظهر الشكل 2أ، ب البيانات التجريبية والنظرية لـ HD-VSFG، على التوالي. تُظهر المقارنة بين التجربة والمحاكاة أن محاكياتنا تلتقط التغيرات الطيفية الرئيسية بشكل صحيح. بالنسبة لمجموعتي الطيف، فإن إضافة أيونات NaOH تؤدي إلى انخفاض في الإشارة السلبية المرتبطة بالهيدروجين.
الناشئة من وضع الشد غير المتناظر في جزيئات الماء، التي تتبرع برابطي هيدروجين وتقبل واحدًا
الناشئة من وضع الشد غير المتناظر في جزيئات الماء، التي تتبرع برابطي هيدروجين وتقبل واحدًا
بعد التحقق من إطارنا النظري، نتابع بتحليل الطيف المحاكى. الشكل 2c و d يقدم
هذا التحليل الطيفي يشير بقوة إلى أن طيف HD-VSFG عند واجهة الهواء/المحلول في الإلكتروليت
الشكل 3 | التحليل المجهري لـ
أين
تختلف هذه التفسير عن نموذج طبقة مزدوجة كهربائية التقليدي حيث تكون المساهمات الكاتيونية والأنيونية متشابكة. ضمن صورة طبقة مزدوجة كهربائية، يُفترض أن المجال الكهربائي المحلي الناتج عن فصل الشحنات عند الواجهة يحفز توجيهًا متوسطًا صافيًا لـ
لاستكشاف توزيع الأيونات بالقرب من الواجهات بشكل أعمق، قمنا بحساب ملفات الكثافة للأنواع المختلفة، والتي تظهر في الشكل 3a. كلاهما
القليل
مع وضع جميع الملاحظات السابقة في الاعتبار، نقترح نموذج التصنيف التالي، كما هو موضح في الشكل 3c (لقطة MD). إن نقص الأيونات في الطبقة العليا يخلق طبقة داخلية رقيقة من الماء ‘النقي’. تظهر جزيئات الماء داخل هذه الطبقة الرقيقة، التي تكون بجوار الأيونات، اتجاهًا محددًا على طول العمود الفقري للسطح، مما يتسبب في التغيرات الملحوظة في الـ
تعميم صورة التدرج إلى الإلكتروليتات البسيطة
حتى هذه النقطة، قمنا بتقييد تركيزنا على محلول NaOH المائي. إذا كانت الصورة المقترحة عامة وظاهرة ذات صلة بالنسبة للكهارل الأخرى، فيجب أن يكون من الممكن العثور على دليل طيفي. وبالتالي، للتحقق من تفسيرنا المجهري، قمنا بإجراء قياسات HD-VSFG لسلسلة من أملاح الهالوجين ذات قوى تفاعل مختلفة بين الماء والأنيون.
نظهر طيف HD-VSFG لـ
لاختبار هذا الافتراض، نقوم بتقريب
الشكل 4 | تحليل تفكيك HD-VSFG إلى مساهمات طيفية ناتجة عن الكاتيونات والأنيونات. أ، الجزء التخيلي من طيف HD-VSFG،
إشارات الأشعة تحت الحمراء لـ
مجال استقطاب الماء أو تفاعل جزيئات الماء مع الكاتيونات، ولكنها مرتبطة بالهيدروجين بجزيئات ماء أخرى، فإن طيف تمدد O-H في الماء يتحكم فيه التفاعلات بين جزيئات الماء.
مجال استقطاب الماء أو تفاعل جزيئات الماء مع الكاتيونات، ولكنها مرتبطة بالهيدروجين بجزيئات ماء أخرى، فإن طيف تمدد O-H في الماء يتحكم فيه التفاعلات بين جزيئات الماء.
ال
نؤكد أن تفسير EDL، الذي ينسب المحاذاة إلى المجال المحلي الناتج عن فصل الأيونات ويتجاهل التفاعلات المباشرة بين الماء والأيونات، لا يمكنه تفسير التغيرات الملحوظة في الطيف التفاضلي لهذه الإلكتروليتات (الشكل 4ب).
تظهر الشكل 4 بيانات من محلول HCl. كما ذُكر سابقًا، فإن
في المعلومات التكميلية، نبلغ أيضًا عن البيانات التي تم الحصول عليها لـ
تظهر القمم السلبية من الماء المنسق مع الكاتيونات والأنيونات، على التوالي. إن فك التداخل لـ
تظهر القمم السلبية من الماء المنسق مع الكاتيونات والأنيونات، على التوالي. إن فك التداخل لـ
أخيرًا، للتحقق من الصورة الناشئة، قمنا أيضًا بإجراء محاكاة MD من البداية لأملاح هاليد الصوديوم وحساب ملفات الكثافة المقابلة. كما هو موضح في الشكل التكميلي 22، فإن واجهة الهواء/السائل لـ
باختصار، أثبتت تقنية HD-VSFG عالية المستوى، بالاشتراك مع محاكاة من البداية، في هذه الحالة، بدعم من NN، أنها أداة لا تقدر بثمن للمساهمة في الفهم على المستوى الجزيئي لأسطح السوائل. على عكس التقنيات الأخرى، مثل مطيافية الإلكترون
الإلكتروليتات، جنبًا إلى جنب مع الدقة العالية للقياسات (الشكل التكميلي 26)، مكنت من ملاحظة تفاصيل تفاعلات الماء والأيونات، ومكنت من مراجعة نقدية لنطاق تطبيق صورة EDL المعتمدة. بشكل أكثر تحديدًا، بافتراض تكوين EDL، من المتوقع أن تستقطب جزيئات الماء داخل EDL في اتجاه واحد – إما لأعلى أو لأسفل. على الرغم من أنه من الممكن التمييز بين تأثيرات الماء المتفاعل مع الأيونات ذات الشحنات المتنوعة، فإن هذه المساهمات ستظهر باستمرار نفس القطبية. في المقابل، يأخذ النموذج الطبقي في الاعتبار الاستقطاب المزدوج، حيث يمكن للماء أن يتجه في نفس الوقت لأعلى ولأسفل، بما يتماشى مع الملاحظات التجريبية. توسيع صورة التصنيف وأهمية تفاعلات الماء والأيونات التي تم توضيحها في هذه المقالة بشكل كبير على الأوصاف الحالية في الكتب الدراسية، مما يوفر رؤى قوية نحو حل لغز واجهة الهواء/الماء وفهم التفاعلية الكيميائية عند هذه الواجهة الشائعة
الإلكتروليتات، جنبًا إلى جنب مع الدقة العالية للقياسات (الشكل التكميلي 26)، مكنت من ملاحظة تفاصيل تفاعلات الماء والأيونات، ومكنت من مراجعة نقدية لنطاق تطبيق صورة EDL المعتمدة. بشكل أكثر تحديدًا، بافتراض تكوين EDL، من المتوقع أن تستقطب جزيئات الماء داخل EDL في اتجاه واحد – إما لأعلى أو لأسفل. على الرغم من أنه من الممكن التمييز بين تأثيرات الماء المتفاعل مع الأيونات ذات الشحنات المتنوعة، فإن هذه المساهمات ستظهر باستمرار نفس القطبية. في المقابل، يأخذ النموذج الطبقي في الاعتبار الاستقطاب المزدوج، حيث يمكن للماء أن يتجه في نفس الوقت لأعلى ولأسفل، بما يتماشى مع الملاحظات التجريبية. توسيع صورة التصنيف وأهمية تفاعلات الماء والأيونات التي تم توضيحها في هذه المقالة بشكل كبير على الأوصاف الحالية في الكتب الدراسية، مما يوفر رؤى قوية نحو حل لغز واجهة الهواء/الماء وفهم التفاعلية الكيميائية عند هذه الواجهة الشائعة
المحتوى عبر الإنترنت
أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات تكملية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة على https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6.
References
- Oum, K. W., Lakin, M. J., DeHaan, D. O., Brauers, T. & Finlayson-Pitts, B. J. Formation of molecular chlorine from the photolysis of ozone and aqueous sea-salt particles. Science 279, 74-76 (1998).
- Knipping, E. M. et al. Experiments and simulations of ion-enhanced interfacial chemistry on aqueous NaCl aerosols. Science 288, 301-306 (2000).
- Andreae, M. O. & Crutzen, P. J. Atmospheric aerosols: biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry. Science 276, 1052-1058 (1997).
- Geiger, F. M. Second harmonic generation, sum frequency generation and
: dissecting environmental interfaces with a nonlinear optical Swiss army knife. Annu. Rev. Phys. Chem. 60, 61-83 (2009). - Björneholm, O. et al. Water at interfaces. Chem. Rev. 116, 7698-7726 (2016).
- Laage, D., Elsaesser, T. & Hynes, J. T. Water dynamics in the hydration shells of biomolecules. Chem. Rev. 117, 10694-10725 (2017).
- Gonella, G. et al. Water at charged interfaces. Nat. Rev. Chem. 5, 466-485 (2021).
- Shultz, M. J., Schnitzer, C., Simonelli, D. & Baldelli, S. Sum frequency generation spectroscopy of the aqueous interface: ionic and soluble molecular solutions. Int. Rev. Phys. Chem. 19, 123-153 (2000).
- Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Molecular structure of salt solutions: a new view of the interface with implications for heterogeneous atmospheric chemistry. J. Phys. Chem. B 105, 10468-10472 (2001).
- Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Specific ion effects at the air/water interface. Chem. Rev. 106, 1259-1281 (2006).
- Petersen, P. B. & Saykally, R. J. On the nature of ions at the liquid water surface. Annu. Rev. Phys. Chem. 57, 333-364 (2006).
- Ishiyama, T. & Morita, A. Molecular dynamics study of gas-liquid aqueous sodium halide interfaces. I. Flexible and polarizable molecular modeling and interfacial properties. J. Phys. Chem. C 111, 721-737 (2007).
- Liu, D., Ma, G., Levering, L. M. & Allen, H. C. Vibrational spectroscopy of aqueous sodium halide solutions and air-liquid interfaces: observation of increased interfacial depth. J. Phys. Chem. B 108, 2252-2260 (2004).
- Hua, W., Verreault, D., Huang, Z., Adams, E. M. & Allen, H. C. Cation effects on interfacial water organization of aqueous chloride solutions. I. Monovalent cations:
and . J. Phys. Chem. B 118, 8433-8440 (2014). - Garrett, B. C. Ions at the air/water interface. Science 303, 1146-1147 (2004).
- Tian, C., Ji, N., Waychunas, G. A. & Shen, Y. R. Interfacial structures of acidic and basic aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 130, 13033-13039 (2008).
- Tian, C., Byrnes, S. J., Han, H.-L. & Shen, Y. R. Surface propensities of atmospherically relevant ions in salt solutions revealed by phase-sensitive sum frequency vibrational spectroscopy. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1946-1949 (2011).
- Verreault, D. & Allen, H. C. Bridging the gap between microscopic and macroscopic views of air/aqueous salt interfaces. Chem. Phys. Lett. 586, 1-9 (2013).
- Brown, E. C., Mucha, M., Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Structure and vibrational spectroscopy of salt water/air interfaces: predictions from classical molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. B 109, 7934-7940 (2005).
- Petersen, P. B., Johnson, J. C., Knutsen, K. P. & Saykally, R. J. Direct experimental validation of the Jones-Ray effect. Chem. Phys. Lett. 397, 46-50 (2004).
- Raymond, E. A. & Richmond, G. L. Probing the molecular structure and bonding of the surface of aqueous salt solutions. J. Phys. Chem. B 108, 5051-5059 (2004).
- Baer, M. D. & Mundy, C. J. Toward an understanding of the specific ion effect using density functional theory. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1088-1093 (2011).
- Tang, F. et al. Molecular structure and modeling of water-air and ice-air interfaces monitored by sum-frequency generation. Chem. Rev. 120, 3633-3667 (2020).
- Das, S. et al. Nature of excess hydrated proton at the water-air interface. J. Am. Chem. Soc. 142, 945-952 (2020).
- Chiang, K.-Y., Dalstein, L. & Wen, Y.-C. Affinity of hydrated protons at intrinsic water/vapor interface revealed by ion-induced water alignment. J. Phys. Chem. Lett. 11, 696-701 (2020).
- Tse, Y.-L. S., Chen, C., Lindberg, G. E., Kumar, R. & Voth, G. A. Propensity of hydrated excess protons and hydroxide anions for the air-water interface. J. Am. Chem. Soc. 137, 12610-12616 (2015).
- Ji, N., Ostroverkhov, V., Tian, C. S. & Shen, Y. R. Characterization of vibrational resonances of water-vapor interfaces by phase-sensitive sum-frequency spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 100, 96102 (2008).
- Nihonyanagi, S., Yamaguchi, S. & Tahara, T. Ultrafast dynamics at water interfaces studied by vibrational sum frequency generation spectroscopy. Chem. Rev. 117, 10665-10693 (2017).
- Nihonyanagi, S. et al. Accurate determination of complex
spectrum of the air/water interface. J. Chem. Phys. 143, 124707 (2015). - Ohto, T., Usui, K., Hasegawa, T., Bonn, M. & Nagata, Y. Toward ab initio molecular dynamics modeling for sum-frequency generation spectra; an efficient algorithm based on surface-specific velocity-velocity correlation function. J. Chem. Phys. 143, 124702 (2015).
- Behler, J. & Parrinello, M. Generalized neural-network representation of high-dimensional potential-energy surfaces. Phys. Rev. Lett. 98, 146401 (2007).
- Behler, J. First principles neural network potentials for reactive simulations of large molecular and condensed systems. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12828-12840 (2017).
- Stiopkin, I. V. et al. Hydrogen bonding at the water surface revealed by isotopic dilution spectroscopy. Nature 474, 192-195 (2011).
- Imamura, T., Ishiyama, T. & Morita, A. Molecular dynamics analysis of NaOH aqueous solution surface and the sum frequency generation spectra: is surface
detected by SFG spectroscopy? J. Phys. Chem. C 118, 29017-29027 (2014). - Mandal, A., Ramasesha, K., de Marco, L. & Tokmakoff, A. Collective vibrations of water-solvated hydroxide ions investigated with broadband 2DIR spectroscopy. J. Chem. Phys. 140, 204508 (2014).
- Hellstróm, M. & Behler, J. Structure of aqueous NaOH solutions: insights from neural-network-based molecular dynamics simulations. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 82-96 (2017).
- Chen, B. et al. First-principles study of aqueous hydroxide solutions. J. Am. Chem. Soc. 124, 8534-8535 (2002).
- Crespo, Y. & Hassanali, A. Unveiling the Janus-like properties of
. J. Phys. Chem. Lett. 6, 272-278 (2015). - Crespo, Y. & Hassanali, A. Characterizing the local solvation environment of
in water clusters with AIMD. J. Chem. Phys. 144, 74304 (2016). - Wen, Y.-C. et al. Unveiling microscopic structures of charged water interfaces by surface-specific vibrational spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 116, 16101 (2016).
- Ohno, P. E., Wang, H., Paesani, F., Skinner, J. L. & Geiger, F. M. Second-order vibrational lineshapes from the air/water interface. J. Phys. Chem. A 122, 4457-4464 (2018).
- Nagata, Y., Pool, R. E., Backus, E. H. G. & Bonn, M. Nuclear quantum effects affect bond orientation of water at the water-vapor interface. Phys. Rev. Lett. 109, 226101 (2012).
- Schaefer, J., Backus, E. H. G., Nagata, Y. & Bonn, M. Both inter- and intramolecular coupling of O-H groups determine the vibrational response of the water/air interface. J. Phys. Chem. Lett. 7, 4591-4595 (2016).
- Wei, F., Urashima, S., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. Elucidation of the pH -dependent electric double layer structure at the silica/ water interface using heterodyne-detected vibrational sum frequency generation spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 145, 8833-8846 (2023).
- Max, J.-J. & Chapados, C. IR spectroscopy of aqueous alkali halide solutions: pure salt-solvated water spectra and hydration numbers. J. Chem. Phys. 115, 2664-2675 (2001).
- Robertson, W. H. & Johnson, M. A. Molecular aspects of halide ion hydration: the cluster approach. Annu. Rev. Phys. Chem. 54, 173-213 (2003).
- Robertson, W. H., Diken, E. G., Price, E. A., Shin, J.-W. & Johnson, M. A. Spectroscopic determination of the
solvation shell in the clusters. Science 299, 1367-1372 (2003). - Knorke, H., Li, H., Warneke, J., Liu, Z.-F. & Asmis, K. R. Cryogenic ion trap vibrational spectroscopy of the microhydrated sulfate dianions
. Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 27732-27745 (2020). - Thaunay, F. et al. Hydration of the sulfate dianion in size-selected water clusters: From
to . Int. J. Mass Spectrom. 418, 15-23 (2017). - Tielrooij, K. J., Garcia-Araez, N., Bonn, M. & Bakker, H. J. Cooperativity in ion hydration. Science 328, 1006-1009 (2010).
- Seki, T. et al. Ions speciation at the water-air interface. J. Am. Chem. Soc. 145, 10622-10630 (2023).
- Devlin, S. W., Benjamin, I. & Saykally, R. J. On the mechanisms of ion adsorption to aqueous interfaces: air-water vs. oil-water. Proc. Natl Acad. Sci. USA 119, e2210857119 (2022).
- Netz, R. R. & Horinek, D. Progress in modeling of ion effects at the vapor/water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 63, 401-418 (2012).
- Duignan, T. T., Parsons, D. F. & Ninham, B. W. Ion interactions with the air-water interface using a continuum solvent model. J. Phys. Chem. B 118, 8700-8710 (2014).
- Levin, Y., dos Santos, A. P. & Diehl, A. lons at the air-water interface: an end to a hundred-year-old mystery? Phys. Rev. Lett. 103, 257802 (2009).
- Ghosal, S. et al. Electron spectroscopy of aqueous solution interfaces reveals surface enhancement of halides. Science 307, 563-566 (2005).
- Petersen, P. B. & Saykally, R. J. Confirmation of enhanced anion concentration at the liquid water surface. Chem. Phys. Lett. 397, 51-55 (2004).
- Kusaka, R., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. The photochemical reaction of phenol becomes ultrafast at the air-water interface. Nat. Chem. 13, 306-311 (2021).
- Lesnicki, D., Wank, V., Cyran, J. D., Backus, E. H. G. & Sulpizi, M. Lower degree of dissociation of pyruvic acid at water surfaces than in bulk. Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 13510-13513 (2022).
- Auer, B. M. & Skinner, J. L. IR and Raman spectra of liquid water: theory and interpretation. J. Chem. Phys. 128, 224511 (2008).
- Corcelli, S. A. & Skinner, J. L. Infrared and Raman line shapes of dilute HOD in liquid
and from 10 to . J. Phys. Chem. A 109, 6154-6165 (2005).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
© The Author(s) 2024
طرق
محاكاة من البداية
تم إجراء حسابات نظرية دالة الكثافة باستخدام حزمة CP2K
تدريب NN
تم تدريب الشبكة العصبية عالية الأبعاد Behler-Parinello باستخدام
محاكاة MD لـ NN
تم إجراء عمليات الإنتاج لمحلول NaOH باستخدام برنامج i-PI
وتم الحصول عليها من خلال متوسط 40 مسارًا مستقلًا بمدة 200 بيكوثانية تم تنفيذها من إحداثيات أولية غير مترابطة مستخرجة من مسارات NVT. كانت خطوة الزمن المستخدمة في تكامل معادلة الحركة في جميع الحالات 0.5 فيكوتانية. ما لم يُذكر خلاف ذلك، فإن التصنيف كـ
وتم الحصول عليها من خلال متوسط 40 مسارًا مستقلًا بمدة 200 بيكوثانية تم تنفيذها من إحداثيات أولية غير مترابطة مستخرجة من مسارات NVT. كانت خطوة الزمن المستخدمة في تكامل معادلة الحركة في جميع الحالات 0.5 فيكوتانية. ما لم يُذكر خلاف ذلك، فإن التصنيف كـ
تحضير العينة
طيفية SFG عالية الدقة
لعينات محلول NaOH المائي، نستخدم هندسة شعاع غير متعامد مع نظام ليزر مضخم تكراري Ti:sapphire (Spitfire Ace، Spectra-Physics، مركّز عند
بالنسبة لبقية محاليل الإلكتروليت (أي،
عرض نطاق
عرض نطاق
طيف التعقيد للنفاذية غير الخطية من الدرجة الثانية
توفر البيانات
البيانات المتعلقة بالأرقام وملفات الإدخال لإعادة إنتاج محاكاة ab initio وNN متاحة علىhttps://gitlab.com/lit-man90/electrolytesolutions-siالمسارات الأولية المرجعية المستخدمة لتدريب نماذج الشبكات العصبية متاحة للجمهور على زينودوhttps://doi.org/10.5281/zenodo.10214530). تم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
توفر الشيفرة
جميع الأكواد المستخدمة في هذا العمل متاحة مجانًا ويمكن العثور عليها في المراجع المقابلة المقدمة في الطرق.
References
- Kühne, T. D. et al. CP2K: an electronic structure and molecular dynamics software package-Quickstep: efficient and accurate electronic structure calculations. J. Chem. Phys. 152, 194103 (2020).
- Ohto, T. et al. Accessing the accuracy of density functional theory through structure and dynamics of the water-air interface. J. Phys. Chem. Lett. 10, 4914-4919 (2019).
- Singraber, A., Morawietz, T., Behler, J. & Dellago, C. Parallel multistream training of high-dimensional neural network potentials. J. Chem. Theory Comput. 15, 3075-3092 (2019).
- Singraber, A., Behler, J. & Dellago, C. Library-based LAMMPS implementation of high-dimensional neural network potentials. J. Chem. Theory Comput. 15, 1827-1840 (2019).
- Schran, C. et al. Machine learning potentials for complex aqueous systems made simple. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, e2110077118 (2021).
- Schran, C., Brezina, K. & Marsalek, O. Committee neural network potentials control generalization errors and enable active learning. J. Chem. Phys. 153, 104105 (2020).
- Niblett, S. P., Galib, M. & Limmer, D. T. Learning intermolecular forces at liquid-vapor interfaces. J. Chem. Phys. 155, 164101 (2021).
- Gao, A. & Remsing, R. C. Self-consistent determination of long-range electrostatics in neural network potentials. Nat. Commun. 13, 1572 (2022).
- Cox, S. J. Dielectric response with short-ranged electrostatics. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 19746-19752 (2020).
- Hellström, M. & Behler, J. Concentration-dependent proton transfer mechanisms in aqueous NaOH Solutions: from acceptor-driven to donor-driven and back. J. Phys. Chem. Lett. 7, 3302-3306 (2016).
- Hellström, M., Ceriotti, M. & Behler, J. Nuclear quantum effects in sodium hydroxide solutions from neural network molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. B 122, 10158-10171 (2018).
- Kapil, V. et al. i-PI 2.0: a universal force engine for advanced molecular simulations. Comput. Phys. Commun. 236, 214-223 (2019).
- Thompson, A. P. et al. LAMMPS-a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso and continuum scales. Comput. Phys. Commun. 271, 108171 (2022).
- Bussi, G., Donadio, D. & Parrinello, M. Canonical sampling through velocity rescaling. J. Chem. Phys. 126, 14101 (2007).
- Willard, A. P. & Chandler, D. Instantaneous liquid interfaces. J. Phys. Chem. B 114, 1954-1958 (2010).
- Vanselous, H. & Petersen, P. B. Extending the capabilities of heterodyne-detected sum-frequency generation spectroscopy: probing any interface in any polarization combination. J. Phys. Chem. C 120, 8175-8184 (2016).
شكر وتقدير
نشكر C.-C. Yu على الدعم التجريبي، وM. Grechko وS. J. Cox على المناقشات البصيرة والتعليقات المفيدة على الورقة، ومبادرة MaxWater التابعة لجمعية ماكس بلانك على الدعم المالي. تم تمويل Y.L. جزئيًا من قبل مشروع Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG، مؤسسة البحث الألمانية) رقم 467724959، الممول من الاتحاد الأوروبي (ERC، n-AQUA، 101071937). الآراء والأفكار المعبر عنها هي آراء المؤلفين فقط ولا تعكس بالضرورة آراء الاتحاد الأوروبي أو الوكالة التنفيذية لمجلس البحث الأوروبي. لا يمكن تحميل الاتحاد الأوروبي أو الجهة المانحة المسؤولية عنها.
مساهمات المؤلفين
صمم Y.L. و K.-Y.C. و T.S. و Y.N. و M.B. البحث. قام Y.L. بإجراء المحاكاة، وقام K.-Y.C. و T.S. بإجراء القياسات التجريبية وتحليل البيانات. ناقش جميع المؤلفين النتائج وكتب Y.L. النسخة الأولية من الورقة. قام جميع المؤلفين بمراجعة والمساهمة في وتدقيق الورقة النهائية والمعلومات التكميلية.
تمويل
تم توفير تمويل الوصول المفتوح من قبل جمعية ماكس بلانك.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى يائير ليتمان أو ميشا بون.
تُعرب مجلة ناتشر كيميستري عن شكرها للمراجعين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىwww.nature.com/reprints.
معهد ماكس بلانك لبحوث البوليمرات، ماينز، ألمانيا. قسم الكيمياء يوسف حامد، جامعة كامبريدج، كامبريدج، المملكة المتحدة.
ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: يائير ليتمان، كوو-يانغ تشيانغ. البريد الإلكتروني: yl899@cam.ac.uk; bonn@mpip-mainz.mpg.de
Journal: Nature Chemistry
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225269
Publication Date: 2024-01-15
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225269
Publication Date: 2024-01-15
Surface stratification determines the interfacial water structure of simple electrolyte solutions
Received: 20 September 2022
Accepted: 7 December 2023
Published online: 15 January 2024
(A) Check for updates
Accepted: 7 December 2023
Published online: 15 January 2024
(A) Check for updates
Abstract
The distribution of ions at the air/water interface plays a decisive role in many natural processes. Several studies have reported that larger ions tend to be surface-active, implying ions are located on top of the water surface, thereby inducing electric fields that determine the interfacial water structure. Here we challenge this view by combining surface-specific heterodyne-detected vibrational sum-frequency generation with neural network-assisted ab initio molecular dynamics simulations. Our results show that ions in typical electrolyte solutions are, in fact, located in a subsurface region, leading to a stratification of such interfaces into two distinctive water layers. The outermost surface is ion-depleted, and the subsurface layer is ion-enriched. This surface stratification is a key element in explaining the ion-induced water reorganization at the outermost air/water interface.
Around
A widespread molecular picture of the surface of aqueous electrolyte solutions is based on results obtained with surface-specific spectroscopic techniques and force-field-based molecular dynamics (MD) simulations
of the formation of an EDL at air/liquid interfaces has played a fundamental role in describing aqueous electrolyte surfaces
of the formation of an EDL at air/liquid interfaces has played a fundamental role in describing aqueous electrolyte surfaces
It is challenging to obtain molecular-level insights into the local ion distribution and water structure at the surface of electrolyte solutions. Vibrational sum-frequency generation (VSFG) is a surface-specific technique that directly probes the response from molecular vibrations interfaces. Atomic ions support no vibrations, so their behaviour can only be inferred indirectly from the VSFG response of the water, typically invoking the EDL picture. VSFG signal intensity variations in the
Fig. 1|Experimental HD-VSFG spectra at the air/electrolyte solutions interface.
bonded bands are modified. In all panels, the water VSFG spectra of water (black) are shown for comparison. The direction of the spectral changes is highlighted with arrows, and grey rectangles depict negligible spectral changes.
Progress in this area is restricted by several challenges: (1) low SFG signal levels from these types of interface; (2) the necessity for determining the signal phase (by heterodyne detection) to record unambiguous data; (3) the insufficiency of experimental data alone to disentangle spectral components in aqueous solutions unambiguously, as the water VSFG response is often broad and featureless
In this Article we overcome these challenges by combining high-level heterodyne-detected VSFG (HD-VSFG) data with neural network (NN)-aided ab initio MD (AIMD) simulations and, to obtain a unifying picture, we study the structure of the interface of ten electrolyte solutions, namely
Results and discussion
Shortcomings of the EDL model for air/electrolyte interfaces
Figure 1 shows the
hydrogen-bonded
hydrogen-bonded
When compared to the data of pure water, the spectrum of the HCl solution shows a decrease in the free
Figure
Note that our
The case of the air/ NaOH (aq.) interface
To explore why the free
Fig. 2 | Experimental and theoretical VSFG spectra of NaOH aqueous solutions at room temperature. a, Experimental imaginary part of
theoretical calculations of the VSFG spectra. Among
Figure 2a,b shows the experimental and theoretical HD-VSFG data, respectively. Comparison of experiment and simulation shows that our simulations capture the two main spectral changes correctly. For both sets of spectra, the addition of NaOH ions triggers a decrease in the hydrogen-bonded negative signal between
arising from the asymmetric stretching mode in water molecules, which donate two hydrogen bonds and accept one
arising from the asymmetric stretching mode in water molecules, which donate two hydrogen bonds and accept one
Having validated our theoretical framework, we proceed with an analysis of the simulated spectra. Figure 2c,d present the
This spectral decomposition strongly indicates that the HD-VSFG spectra at the electrolyte air/solution interface (
Fig. 3 | Microscopic analysis of the
where
This interpretation differs from the conventional EDL in which cationic and anionic contributions are entangled. Within the EDL picture, it is assumed that the local electric field created by the charge separation at the interface induces a net average orientation of the
To further explore the ion distribution near the interfaces, we computed the density profiles for the different species, which are displayed in Fig. 3a. Both
The few
With all the previous observations in mind, we propose the following stratification model, as depicted in Fig.3c (MD snapshot). The lack of ions on the topmost layer creates a thin internal layer of ‘pure’ water. The water molecules inside this thin layer, which are next to ions, show a specific orientation along the surface normal in accordance, causing the observed changes in the
Generalization of the stratification picture to simple electrolytes
Until this point, we have restricted our focus to the aqueous NaOH solution. If the proposed picture were general and a relevant phenomenon for other electrolytes, it should be possible to find spectroscopic evidence. Thus, to verify our microscopic interpretation, we carried out HD-VSFG measurements for a series of halogen salts with varying strengths of the water-anion interaction.
We show the HD-VSFG spectra for
To test this assumption, we approximate
Fig. 4 | Deconvolution of HD-VSFG into cationic- and anionic-induced spectral contributions. a, Imaginary part of the HD-VSFG spectra,
IR signals for
field polarizing water or water molecules interacting with cations, but hydrogen-bonded to other water molecules, the water O-H stretch spectrum is governed by the intermolecular water-water interactions
field polarizing water or water molecules interacting with cations, but hydrogen-bonded to other water molecules, the water O-H stretch spectrum is governed by the intermolecular water-water interactions
The
We stress that the EDL interpretation, which attributes the alignment to the local field generated by the ion separations and disregards explicit water-ion interactions, cannot explain the changes observed in the differential spectra for these electrolytes (Fig. 4b).
Figure 4 shows data from the HCl solution. As mentioned earlier, its
In Supplementary Information, we also report the data obtained for
negative peaks arise from water coordinated to the cations and anions, respectively. The deconvolution of the
negative peaks arise from water coordinated to the cations and anions, respectively. The deconvolution of the
Finally, to verify the emerging picture, we also performed ab initio MD simulations for the sodium halide salts and computed the corresponding density profiles. As shown in Supplementary Fig. 22, the air/ liquid interface of the
In summary, high-level HD-VSFG, in combination with ab initio simulations, in this case, aided by NN, has proven to be an invaluable tool to contribute to the molecular-level understanding of liquid surfaces. Unlike other techniques, such as electron spectroscopy
of electrolytes, together with the high accuracy of the measurements (Supplementary Fig. 26), enabled the observation of the subtleties of the water-ion interactions, and enabled a critical revision of the domain of applicability of the established EDL picture. More specifically, assuming the formation of an EDL, water molecules within the EDL are predicted to polarize in a single direction-either pointing upwards or downwards. Although it is possible to differentiate the effects of water interacting with ions of varying charges, these contributions would consistently exhibit the same polarity. In contrast, the stratified model accounts for dual polarization, where water can simultaneously orient both upwards and downwards, in alignment with the experimental observations. The stratification picture and the importance of water-ion interactions demonstrated in this Article substantially expand on current textbook descriptions, providing powerful insights towards resolving the air/water interface puzzle and understanding chemical reactivity at this ubiquitous interface
of electrolytes, together with the high accuracy of the measurements (Supplementary Fig. 26), enabled the observation of the subtleties of the water-ion interactions, and enabled a critical revision of the domain of applicability of the established EDL picture. More specifically, assuming the formation of an EDL, water molecules within the EDL are predicted to polarize in a single direction-either pointing upwards or downwards. Although it is possible to differentiate the effects of water interacting with ions of varying charges, these contributions would consistently exhibit the same polarity. In contrast, the stratified model accounts for dual polarization, where water can simultaneously orient both upwards and downwards, in alignment with the experimental observations. The stratification picture and the importance of water-ion interactions demonstrated in this Article substantially expand on current textbook descriptions, providing powerful insights towards resolving the air/water interface puzzle and understanding chemical reactivity at this ubiquitous interface
Online content
Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6.
References
- Oum, K. W., Lakin, M. J., DeHaan, D. O., Brauers, T. & Finlayson-Pitts, B. J. Formation of molecular chlorine from the photolysis of ozone and aqueous sea-salt particles. Science 279, 74-76 (1998).
- Knipping, E. M. et al. Experiments and simulations of ion-enhanced interfacial chemistry on aqueous NaCl aerosols. Science 288, 301-306 (2000).
- Andreae, M. O. & Crutzen, P. J. Atmospheric aerosols: biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry. Science 276, 1052-1058 (1997).
- Geiger, F. M. Second harmonic generation, sum frequency generation and
: dissecting environmental interfaces with a nonlinear optical Swiss army knife. Annu. Rev. Phys. Chem. 60, 61-83 (2009). - Björneholm, O. et al. Water at interfaces. Chem. Rev. 116, 7698-7726 (2016).
- Laage, D., Elsaesser, T. & Hynes, J. T. Water dynamics in the hydration shells of biomolecules. Chem. Rev. 117, 10694-10725 (2017).
- Gonella, G. et al. Water at charged interfaces. Nat. Rev. Chem. 5, 466-485 (2021).
- Shultz, M. J., Schnitzer, C., Simonelli, D. & Baldelli, S. Sum frequency generation spectroscopy of the aqueous interface: ionic and soluble molecular solutions. Int. Rev. Phys. Chem. 19, 123-153 (2000).
- Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Molecular structure of salt solutions: a new view of the interface with implications for heterogeneous atmospheric chemistry. J. Phys. Chem. B 105, 10468-10472 (2001).
- Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Specific ion effects at the air/water interface. Chem. Rev. 106, 1259-1281 (2006).
- Petersen, P. B. & Saykally, R. J. On the nature of ions at the liquid water surface. Annu. Rev. Phys. Chem. 57, 333-364 (2006).
- Ishiyama, T. & Morita, A. Molecular dynamics study of gas-liquid aqueous sodium halide interfaces. I. Flexible and polarizable molecular modeling and interfacial properties. J. Phys. Chem. C 111, 721-737 (2007).
- Liu, D., Ma, G., Levering, L. M. & Allen, H. C. Vibrational spectroscopy of aqueous sodium halide solutions and air-liquid interfaces: observation of increased interfacial depth. J. Phys. Chem. B 108, 2252-2260 (2004).
- Hua, W., Verreault, D., Huang, Z., Adams, E. M. & Allen, H. C. Cation effects on interfacial water organization of aqueous chloride solutions. I. Monovalent cations:
and . J. Phys. Chem. B 118, 8433-8440 (2014). - Garrett, B. C. Ions at the air/water interface. Science 303, 1146-1147 (2004).
- Tian, C., Ji, N., Waychunas, G. A. & Shen, Y. R. Interfacial structures of acidic and basic aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 130, 13033-13039 (2008).
- Tian, C., Byrnes, S. J., Han, H.-L. & Shen, Y. R. Surface propensities of atmospherically relevant ions in salt solutions revealed by phase-sensitive sum frequency vibrational spectroscopy. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1946-1949 (2011).
- Verreault, D. & Allen, H. C. Bridging the gap between microscopic and macroscopic views of air/aqueous salt interfaces. Chem. Phys. Lett. 586, 1-9 (2013).
- Brown, E. C., Mucha, M., Jungwirth, P. & Tobias, D. J. Structure and vibrational spectroscopy of salt water/air interfaces: predictions from classical molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. B 109, 7934-7940 (2005).
- Petersen, P. B., Johnson, J. C., Knutsen, K. P. & Saykally, R. J. Direct experimental validation of the Jones-Ray effect. Chem. Phys. Lett. 397, 46-50 (2004).
- Raymond, E. A. & Richmond, G. L. Probing the molecular structure and bonding of the surface of aqueous salt solutions. J. Phys. Chem. B 108, 5051-5059 (2004).
- Baer, M. D. & Mundy, C. J. Toward an understanding of the specific ion effect using density functional theory. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1088-1093 (2011).
- Tang, F. et al. Molecular structure and modeling of water-air and ice-air interfaces monitored by sum-frequency generation. Chem. Rev. 120, 3633-3667 (2020).
- Das, S. et al. Nature of excess hydrated proton at the water-air interface. J. Am. Chem. Soc. 142, 945-952 (2020).
- Chiang, K.-Y., Dalstein, L. & Wen, Y.-C. Affinity of hydrated protons at intrinsic water/vapor interface revealed by ion-induced water alignment. J. Phys. Chem. Lett. 11, 696-701 (2020).
- Tse, Y.-L. S., Chen, C., Lindberg, G. E., Kumar, R. & Voth, G. A. Propensity of hydrated excess protons and hydroxide anions for the air-water interface. J. Am. Chem. Soc. 137, 12610-12616 (2015).
- Ji, N., Ostroverkhov, V., Tian, C. S. & Shen, Y. R. Characterization of vibrational resonances of water-vapor interfaces by phase-sensitive sum-frequency spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 100, 96102 (2008).
- Nihonyanagi, S., Yamaguchi, S. & Tahara, T. Ultrafast dynamics at water interfaces studied by vibrational sum frequency generation spectroscopy. Chem. Rev. 117, 10665-10693 (2017).
- Nihonyanagi, S. et al. Accurate determination of complex
spectrum of the air/water interface. J. Chem. Phys. 143, 124707 (2015). - Ohto, T., Usui, K., Hasegawa, T., Bonn, M. & Nagata, Y. Toward ab initio molecular dynamics modeling for sum-frequency generation spectra; an efficient algorithm based on surface-specific velocity-velocity correlation function. J. Chem. Phys. 143, 124702 (2015).
- Behler, J. & Parrinello, M. Generalized neural-network representation of high-dimensional potential-energy surfaces. Phys. Rev. Lett. 98, 146401 (2007).
- Behler, J. First principles neural network potentials for reactive simulations of large molecular and condensed systems. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12828-12840 (2017).
- Stiopkin, I. V. et al. Hydrogen bonding at the water surface revealed by isotopic dilution spectroscopy. Nature 474, 192-195 (2011).
- Imamura, T., Ishiyama, T. & Morita, A. Molecular dynamics analysis of NaOH aqueous solution surface and the sum frequency generation spectra: is surface
detected by SFG spectroscopy? J. Phys. Chem. C 118, 29017-29027 (2014). - Mandal, A., Ramasesha, K., de Marco, L. & Tokmakoff, A. Collective vibrations of water-solvated hydroxide ions investigated with broadband 2DIR spectroscopy. J. Chem. Phys. 140, 204508 (2014).
- Hellstróm, M. & Behler, J. Structure of aqueous NaOH solutions: insights from neural-network-based molecular dynamics simulations. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 82-96 (2017).
- Chen, B. et al. First-principles study of aqueous hydroxide solutions. J. Am. Chem. Soc. 124, 8534-8535 (2002).
- Crespo, Y. & Hassanali, A. Unveiling the Janus-like properties of
. J. Phys. Chem. Lett. 6, 272-278 (2015). - Crespo, Y. & Hassanali, A. Characterizing the local solvation environment of
in water clusters with AIMD. J. Chem. Phys. 144, 74304 (2016). - Wen, Y.-C. et al. Unveiling microscopic structures of charged water interfaces by surface-specific vibrational spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 116, 16101 (2016).
- Ohno, P. E., Wang, H., Paesani, F., Skinner, J. L. & Geiger, F. M. Second-order vibrational lineshapes from the air/water interface. J. Phys. Chem. A 122, 4457-4464 (2018).
- Nagata, Y., Pool, R. E., Backus, E. H. G. & Bonn, M. Nuclear quantum effects affect bond orientation of water at the water-vapor interface. Phys. Rev. Lett. 109, 226101 (2012).
- Schaefer, J., Backus, E. H. G., Nagata, Y. & Bonn, M. Both inter- and intramolecular coupling of O-H groups determine the vibrational response of the water/air interface. J. Phys. Chem. Lett. 7, 4591-4595 (2016).
- Wei, F., Urashima, S., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. Elucidation of the pH -dependent electric double layer structure at the silica/ water interface using heterodyne-detected vibrational sum frequency generation spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 145, 8833-8846 (2023).
- Max, J.-J. & Chapados, C. IR spectroscopy of aqueous alkali halide solutions: pure salt-solvated water spectra and hydration numbers. J. Chem. Phys. 115, 2664-2675 (2001).
- Robertson, W. H. & Johnson, M. A. Molecular aspects of halide ion hydration: the cluster approach. Annu. Rev. Phys. Chem. 54, 173-213 (2003).
- Robertson, W. H., Diken, E. G., Price, E. A., Shin, J.-W. & Johnson, M. A. Spectroscopic determination of the
solvation shell in the clusters. Science 299, 1367-1372 (2003). - Knorke, H., Li, H., Warneke, J., Liu, Z.-F. & Asmis, K. R. Cryogenic ion trap vibrational spectroscopy of the microhydrated sulfate dianions
. Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 27732-27745 (2020). - Thaunay, F. et al. Hydration of the sulfate dianion in size-selected water clusters: From
to . Int. J. Mass Spectrom. 418, 15-23 (2017). - Tielrooij, K. J., Garcia-Araez, N., Bonn, M. & Bakker, H. J. Cooperativity in ion hydration. Science 328, 1006-1009 (2010).
- Seki, T. et al. Ions speciation at the water-air interface. J. Am. Chem. Soc. 145, 10622-10630 (2023).
- Devlin, S. W., Benjamin, I. & Saykally, R. J. On the mechanisms of ion adsorption to aqueous interfaces: air-water vs. oil-water. Proc. Natl Acad. Sci. USA 119, e2210857119 (2022).
- Netz, R. R. & Horinek, D. Progress in modeling of ion effects at the vapor/water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 63, 401-418 (2012).
- Duignan, T. T., Parsons, D. F. & Ninham, B. W. Ion interactions with the air-water interface using a continuum solvent model. J. Phys. Chem. B 118, 8700-8710 (2014).
- Levin, Y., dos Santos, A. P. & Diehl, A. lons at the air-water interface: an end to a hundred-year-old mystery? Phys. Rev. Lett. 103, 257802 (2009).
- Ghosal, S. et al. Electron spectroscopy of aqueous solution interfaces reveals surface enhancement of halides. Science 307, 563-566 (2005).
- Petersen, P. B. & Saykally, R. J. Confirmation of enhanced anion concentration at the liquid water surface. Chem. Phys. Lett. 397, 51-55 (2004).
- Kusaka, R., Nihonyanagi, S. & Tahara, T. The photochemical reaction of phenol becomes ultrafast at the air-water interface. Nat. Chem. 13, 306-311 (2021).
- Lesnicki, D., Wank, V., Cyran, J. D., Backus, E. H. G. & Sulpizi, M. Lower degree of dissociation of pyruvic acid at water surfaces than in bulk. Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 13510-13513 (2022).
- Auer, B. M. & Skinner, J. L. IR and Raman spectra of liquid water: theory and interpretation. J. Chem. Phys. 128, 224511 (2008).
- Corcelli, S. A. & Skinner, J. L. Infrared and Raman line shapes of dilute HOD in liquid
and from 10 to . J. Phys. Chem. A 109, 6154-6165 (2005).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
© The Author(s) 2024
Methods
Ab initio simulations
Density functional theory calculations were carried out with the CP2K package
NN training
The training of the Behler-Parinello high-dimensional NN was performed using the
NN MD simulations
The production runs for the NaOH solutions were performed with the i-PI program
and obtained by averaging 40 independent 200-ps trajectories carried out from uncorrelated initial coordinates extracted from the NVT trajectories. The time step employed for the integration of the equation of motions was in all cases 0.5 fs. Unless stated otherwise, the classification as either
and obtained by averaging 40 independent 200-ps trajectories carried out from uncorrelated initial coordinates extracted from the NVT trajectories. The time step employed for the integration of the equation of motions was in all cases 0.5 fs. Unless stated otherwise, the classification as either
Sample preparation
HD SFG spectroscopy
For NaOH aqueous solution samples, we use a non-collinear beam geometry with a Ti:sapphire regenerative amplifier laser system (Spitfire Ace, Spectra-Physics, centred at
For the other electrolyte solutions (that is,
a bandwidth of
a bandwidth of
The complex spectra of second-order nonlinear susceptibility (
Data availability
The data corresponding to the figures and input files to reproduce the ab initio and NN simulations are available at https://gitlab.com/lit-man90/electrolytesolutions-si. Reference ab initio trajectories used to train the NN models are publicly available at Zenodo (https://doi.org/ 10.5281/zenodo.10214530). Source data are provided with this paper.
Code availability
All the codes used in this work are freely available and can be found in the corresponding references provided in Methods.
References
- Kühne, T. D. et al. CP2K: an electronic structure and molecular dynamics software package-Quickstep: efficient and accurate electronic structure calculations. J. Chem. Phys. 152, 194103 (2020).
- Ohto, T. et al. Accessing the accuracy of density functional theory through structure and dynamics of the water-air interface. J. Phys. Chem. Lett. 10, 4914-4919 (2019).
- Singraber, A., Morawietz, T., Behler, J. & Dellago, C. Parallel multistream training of high-dimensional neural network potentials. J. Chem. Theory Comput. 15, 3075-3092 (2019).
- Singraber, A., Behler, J. & Dellago, C. Library-based LAMMPS implementation of high-dimensional neural network potentials. J. Chem. Theory Comput. 15, 1827-1840 (2019).
- Schran, C. et al. Machine learning potentials for complex aqueous systems made simple. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, e2110077118 (2021).
- Schran, C., Brezina, K. & Marsalek, O. Committee neural network potentials control generalization errors and enable active learning. J. Chem. Phys. 153, 104105 (2020).
- Niblett, S. P., Galib, M. & Limmer, D. T. Learning intermolecular forces at liquid-vapor interfaces. J. Chem. Phys. 155, 164101 (2021).
- Gao, A. & Remsing, R. C. Self-consistent determination of long-range electrostatics in neural network potentials. Nat. Commun. 13, 1572 (2022).
- Cox, S. J. Dielectric response with short-ranged electrostatics. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 19746-19752 (2020).
- Hellström, M. & Behler, J. Concentration-dependent proton transfer mechanisms in aqueous NaOH Solutions: from acceptor-driven to donor-driven and back. J. Phys. Chem. Lett. 7, 3302-3306 (2016).
- Hellström, M., Ceriotti, M. & Behler, J. Nuclear quantum effects in sodium hydroxide solutions from neural network molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem. B 122, 10158-10171 (2018).
- Kapil, V. et al. i-PI 2.0: a universal force engine for advanced molecular simulations. Comput. Phys. Commun. 236, 214-223 (2019).
- Thompson, A. P. et al. LAMMPS-a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso and continuum scales. Comput. Phys. Commun. 271, 108171 (2022).
- Bussi, G., Donadio, D. & Parrinello, M. Canonical sampling through velocity rescaling. J. Chem. Phys. 126, 14101 (2007).
- Willard, A. P. & Chandler, D. Instantaneous liquid interfaces. J. Phys. Chem. B 114, 1954-1958 (2010).
- Vanselous, H. & Petersen, P. B. Extending the capabilities of heterodyne-detected sum-frequency generation spectroscopy: probing any interface in any polarization combination. J. Phys. Chem. C 120, 8175-8184 (2016).
Acknowledgements
We thank C.-C. Yu for experimental support, M. Grechko and S. J. Cox for insightful discussions and helpful comments on the paper, and the MaxWater Initiative of the Max Planck Society for financial support. Y.L. was partially funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation) project no. 467724959, funded by the European Union (ERC, n-AQUA, 101071937). Views and opinions expressed are those of the authors only and do not necessarily reflect those of the European Union or the European Research Council Executive Agency. Neither the European Union nor the granting authority can be held responsible for them.
Author contributions
Y.L., K.-Y.C., T.S., Y.N. and M.B. designed the research. Y.L. performed the simulations, and K.-Y.C. and T.S. performed the experimental measurements and analysed the data. All authors discussed the results and Y.L. wrote the initial version of the paper. All authors revised, contributed and proofread the final paper and the Supplementary Information.
Funding
Open access funding provided by Max Planck Society.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Yair Litman or Mischa Bonn.
Peer review information Nature Chemistry thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany. Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge, Cambridge, UK.
These authors contributed equally: Yair Litman, Kuo-Yang Chiang. e-mail: yl899@cam.ac.uk; bonn@mpip-mainz.mpg.de