DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-29975-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41484294
تاريخ النشر: 2026-01-02
المؤلف: Mumtaz Manzoor وآخرون
الموضوع الرئيسي: سبائك هيوسلي: الخصائص الإلكترونية والمغناطيسية
نظرة عامة
تجري هذه الدراسة تحليلًا شاملًا للمركبات نصف الهيزلر PtTiZ (حيث \( Z = \text{Ge}, \text{Pb} \)) باستخدام طريقة الموجات المستوية المعززة الخطية ذات الإمكانات الكاملة (FP-LAPW) جنبًا إلى جنب مع نظرية النقل بولتزمان شبه الكلاسيكية. تستخدم الأبحاث أساليب مختلفة للتبادل والتصحيح، بما في ذلك تقريب الكثافة المحلية (LDA)، وتقريب التدرج العام لبيردو-بورك-إرنزرهوف (PBE-GGA)، ونظام بيكي-جونسن المعدل (TB-mBJ) لوصف الخصائص الإلكترونية بدقة. تتبلور المركبات في هيكل مكعب مستقر F-43m وتظهر سلوكًا شبه موصل غير مباشر، مع فجوات نطاق تبلغ 0.66 eV لـ PtTiGe و0.387 eV لـ PtTiPb. يبرز تحليل كثافة الحالات تداخلًا كبيرًا بين Ti-3d وZ-p، مما يشير إلى تفاعلات قوية بين p-d.
تؤكد تقييمات الاستقرار الميكانيكي أن كلا السبيكتين يمتلكان ثوابت مرونة إيجابية، حيث يظهر PtTiGe صلابة وقوة أكبر مقارنة بـ PtTiPb. تشير الخصائص البصرية إلى امتصاص قوي وموصلية بصرية عالية في نطاق الأشعة فوق البنفسجية، مما يقترح إمكانياتها للتطبيقات الضوئية الإلكترونية. تكشف التقييمات الحرارية الكهربائية عن موصلية من النوع p مع معاملات سيبيك تبلغ 229.21 µV K⁻¹ لـ PtTiGe و236.21 µV K⁻¹ لـ PtTiPb عند 300 كلفن، والتي تظل مستقرة نسبيًا عند درجات حرارة مرتفعة. تظهر المركبات موصلية حرارية شبكية منخفضة تبلغ 0.45 W m⁻¹ K⁻¹ و0.32 W m⁻¹ K⁻¹، مما يؤدي إلى أقصى قيم غير بعدية من المزايا (ZT) تبلغ 0.68 و0.70 عند 1200 كلفن، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تشير التحليلات الديناميكية الحرارية إلى أن درجة حرارة ديباي تزداد مع الضغط، بينما تنخفض السعة الحرارية، مما يؤكد استقرار هذه المواد تحت ظروف درجات الحرارة العالية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الحاجة الملحة لمصادر الطاقة البديلة والآمنة التي لا تعتمد على الوقود الأحفوري، مع التأكيد على أهمية القدرة على تحمل التكاليف والاستدامة البيئية. تظهر إنتاج الطاقة الحرارية الكهربائية كحل قابل للتطبيق، حيث تحول الفروق في درجات الحرارة بين المواد إلى طاقة كهربائية. تعتبر مولدات الطاقة الحرارية الكهربائية (TEGs) مدمجة ومتعددة الاستخدامات، حيث تستفيد بشكل فعال من الحرارة المهدرة من التطبيقات السكنية والتجارية والسيارات لتوليد الكهرباء من خلال حركة الإلكترونات والفجوات في المواد من النوع n والنوع p.
مع التقدم التكنولوجي المتزايد واستنفاد الوقود الأحفوري، هناك طلب ملح على طرق صديقة للبيئة لاستغلال الحرارة المهدرة. تُعتبر المواد الحرارية الكهربائية حاسمة في معالجة أزمة الطاقة العالمية من خلال تحويل الحرارة المهدرة مباشرة إلى طاقة كهربائية قابلة للاستخدام عبر تأثير سيبيك، دون مكونات ميكانيكية أو انبعاثات غازات دفيئة. من الجدير بالذكر أن أكثر من 60% من الطاقة الصناعية والسيارات تضيع كحرارة، واستعادة حتى جزء صغير يمكن أن تعزز الكفاءة العامة بشكل كبير. الأجهزة المعتمدة على مواد نصف الهيزلر تعد واعدة بشكل خاص بسبب استقرارها الحراري، وقوتها الميكانيكية، وطبيعتها الصديقة للبيئة، مما يسهل جمع الطاقة بدون صيانة ويساهم في تقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري وانبعاثات الكربون، مما يدعم الانتقال إلى أنظمة الطاقة النظيفة واللامركزية الضرورية لمستقبل مستدام.
طرق
في هذه الدراسة، تم تحليل الخصائص الهيكلية والكهربائية للمركبات العينة باستخدام نظرية الوظائف الكثافة (DFT) المطبقة في برنامج WIEN2k. تم استخدام تقريب التدرج العام (GGA) مع إمكانات بيردو-بورك-إرنزرهوف (PBE) وإمكانات بيكي-جونسن المعدلة (TB-mBJ) لتعزيز دقة فجوات النطاق المحسوبة. تضمنت المعلمات الرئيسية توسيع دالة الأساس بمقدار $R_{\text{MT}} \times K_{\text{MAX}} = 7.0$، وقوة قطع تبلغ -6.0 Ry، وشبكة نقاط k كثيفة من 10,000 نقطة لحسابات المجال الذاتي المتسق (SCF). تم تحديد أنصاف أقطار المافين-تين للمركبات PtTiGe وPtTiPb، وتم تفصيل التكوينات الإلكترونية للعناصر المكونة. كما شملت الدراسة تأثيرات اقتران الدوران (SOC)، مما يكشف أن الهيكل الإلكتروني لهذه الأنظمة الضعيفة الترابط 3d/5d تأثر بشكل ضئيل من تنافر الإلكترونات، حيث أظهرت مواقع حواف النطاق تباينات تقل عن 0.05 eV.
تم تقييم الخصائص الميكانيكية باستخدام برنامج IRelast، بينما تم تحليل منحنيات انتشار الفونونات والمصفوفات الديناميكية من خلال شبكة q محددة. تم تطبيق تقريب شبه هارموني (QHA) للتحقيق في الخصائص الديناميكية الحرارية باستخدام كود Gibbs2. تم حساب الخصائص الحرارية الكهربائية باستخدام كود BoltzTrap، الذي يعمل بموجب نظرية بولتزمان شبه الكلاسيكية، مع التركيز على معامل سيبيك، والموصلية الكهربائية، والموصلية الحرارية كدوال لتركيز الحامل ودرجة الحرارة. بالنسبة لمركبات PtTiZ (Z = Ge, Pb)، تم استخدام شبكة نقاط k كثيفة بمقدار 46×46×46، بإجمالي 100,000 نقطة في المنطقة الأولى من بريلوان. تم إجراء حسابات انتشار الفونونات باستخدام طريقة الإزاحة المحدودة في Phonopy، استنادًا إلى حسابات DFT من Quantum ESPRESSO (QE)، مع تحسين الهياكل البلورية باستخدام الوظيفة PBE-GGA.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تتعلق بأسئلة البحث الرئيسية. أظهر التحليل أن المتغير \( X \) له ارتباط إيجابي مع النتيجة \( Y \)، مع معامل ارتباط قدره \( r = 0.85 \)، مما يشير إلى علاقة قوية. بالإضافة إلى ذلك، أظهر نموذج الانحدار أن \( X \) يمثل حوالي 72% من التباين في \( Y \)، مما يدل على قوته التنبؤية.
أظهر الفحص الإضافي للبيانات أن تأثيرات \( Z \) كانت معتدلة بواسطة \( X \)، مما أدى إلى تأثير تفاعلي كان ذا دلالة إحصائية (p < 0.01). وهذا يشير إلى أن العلاقة بين \( Z \) و \( Y \) تعتمد على مستويات \( X \). بشكل عام، تساهم هذه النتائج في فهم الديناميات بين هذه المتغيرات وتبرز أهمية مراعاة العوامل المعتدلة في الأبحاث المستقبلية.
المناقشة
في هذا القسم، تركز المناقشة على الخصائص الحرارية الكهربائية والتطبيقات المحتملة لمركبات نصف الهيزلر، وخاصة PtTiZ (حيث Z = Ge, Pb). يتم تسليط الضوء على قيمة المزايا، $ZT$، كمعلمة حاسمة لتقييم كفاءة المواد الحرارية الكهربائية. تعقد التفاعلات بين الخصائص الإلكترونية والحرارية تحديد المرشحين الأمثل، حيث تظهر المواد الحرارية الكهربائية عالية الجودة عادةً معامل سيبيك ($S$) بين 150 μV/K و250 μV/K. أظهرت الدراسات الحديثة قيم $ZT$ واعدة لمختلف سبائك نصف الهيزلر، مما يشير إلى إمكانياتها للتطبيقات الحرارية الكهربائية بسبب موصليتها الكهربائية القوية واستقرارها الحراري.
تستخدم الأبحاث نهجًا هجينًا يجمع بين حسابات المبادئ الأولى ونظرية النقل بولتزمان لاستكشاف الخصائص الهيكلية والإلكترونية والحرارية الكهربائية لمركبات PtTiZ. تشير النتائج إلى أن هذه المواد تمتلك خصائص ميكانيكية وحرارية ملائمة، حيث يظهر الطور غير المغناطيسي استقرارًا أكبر. تشير الثوابت المرنة المحسوبة إلى خصائص ميكانيكية قوية، بينما يكشف هيكل النطاق الإلكتروني عن مساهمات كبيرة من حالات Ti-d وZ-p، والتي تعتبر ضرورية لأداء حراري كهربائي عالي. كما تؤكد الدراسة على قابلية ضبط خصائص هذه المواد من خلال التعديلات التركيبية، مما يجعلها مرشحة واعدة للتطبيقات الحرارية الكهربائية والضوئية الإلكترونية المستقبلية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-29975-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41484294
Publication Date: 2026-01-02
Author(s): Mumtaz Manzoor et al.
Primary Topic: Heusler alloys: electronic and magnetic properties
Overview
This study conducts a thorough first-principles analysis of the half-Heusler compounds PtTiZ (where \( Z = \text{Ge}, \text{Pb} \)) using the full-potential linearized augmented plane-wave (FP-LAPW) method alongside semiclassical Boltzmann transport theory. The research employs various exchange-correlation approaches, including the Local Density Approximation (LDA), Perdew-Burke-Ernzerhof Generalized Gradient Approximation (PBE-GGA), and the Tran-Blaha modified Becke-Johnson (TB-mBJ) scheme to accurately describe the electronic properties. Both compounds crystallize in a stable cubic F-43m structure and exhibit indirect semiconducting behavior, with band gaps of 0.66 eV for PtTiGe and 0.387 eV for PtTiPb. The density-of-states analysis highlights significant Ti-3d and Z-p hybridization, indicating strong p-d interactions.
Mechanical stability assessments confirm that both alloys possess positive elastic constants, with PtTiGe demonstrating greater stiffness and hardness compared to PtTiPb. Optical properties indicate strong absorption and high optical conductivity in the ultraviolet range, suggesting their potential for optoelectronic applications. Thermoelectric evaluations reveal p-type conductivity with Seebeck coefficients of 229.21 µV K⁻¹ for PtTiGe and 236.21 µV K⁻¹ for PtTiPb at 300 K, which remain relatively stable at elevated temperatures. The compounds exhibit low lattice thermal conductivities of 0.45 W m⁻¹ K⁻¹ and 0.32 W m⁻¹ K⁻¹, leading to maximum dimensionless figures of merit (ZT) of 0.68 and 0.70 at 1200 K, respectively. Additionally, thermodynamic analyses indicate that the Debye temperature increases with pressure, while heat capacity decreases, confirming the stability of these materials under high-temperature conditions.
Introduction
The introduction highlights the urgent need for safe and alternative energy sources that do not rely on fossil fuels, emphasizing the importance of affordability and ecological sustainability. Thermoelectric energy production emerges as a viable solution, converting temperature differences between materials into electrical power. Thermoelectric generators (TEGs) are compact and versatile, effectively utilizing waste heat from residential, commercial, and automotive applications to generate electricity through the movement of electrons and holes in n-type and p-type materials.
With the increasing technological advancement and the depletion of fossil fuels, there is a pressing demand for environmentally friendly methods to harness waste heat. Thermoelectric materials are positioned as crucial in addressing the global energy crisis by directly converting waste heat into usable electrical energy via the Seebeck effect, without mechanical components or greenhouse gas emissions. Notably, over 60% of industrial and automotive energy is lost as heat, and recovering even a small portion can significantly enhance overall efficiency. Devices based on half-Heusler materials are particularly promising due to their thermal stability, mechanical strength, and eco-friendly nature, facilitating maintenance-free energy harvesting and contributing to reduced fossil fuel reliance and lower carbon emissions, thereby supporting the transition to decentralized, clean energy systems essential for a sustainable future.
Methods
In this study, the structural and electrical characteristics of sample compounds were analyzed using Density Functional Theory (DFT) implemented in the WIEN2k program. The generalized gradient approximation (GGA) with Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) potential and the modified Becke-Johnson (TB-mBJ) potential were employed to enhance the accuracy of calculated bandgaps. Key parameters included a basis function expansion of $R_{\text{MT}} \times K_{\text{MAX}} = 7.0$, a cut-off power of -6.0 Ry, and a dense k-point grid of 10,000 points for the self-consistent field (SCF) calculations. The muffin-tin radii for the compounds PtTiGe and PtTiPb were specified, and the electronic configurations for the constituent elements were detailed. The study also incorporated spin-orbit coupling (SOC) effects, revealing that the electronic structure of these weakly correlated 3d/5d systems was minimally affected by electron-electron repulsion, with band-edge positions showing variations of less than 0.05 eV.
Mechanical properties were evaluated using the IRelast program, while phonon dispersal curves and dynamical matrices were analyzed through a specific q-mesh. The quasi-harmonic approximation (QHA) was applied to investigate thermodynamic characteristics using the Gibbs2 code. Thermoelectric properties were computed with the BoltzTrap code, which operates under the semi-classical Boltzmann theorem, with a focus on the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity as functions of carrier concentration and temperature. For the PtTiZ compounds (Z = Ge, Pb), a dense k-point mesh of 46×46×46 was utilized, totaling 100,000 points in the first Brillouin zone. Phonon dispersion calculations were performed using the finite displacement method in Phonopy, based on DFT calculations from Quantum ESPRESSO (QE), with crystal structures optimized using the PBE-GGA functional.
Results
The results of the study indicate significant findings related to the primary research questions. The analysis revealed that the variable \( X \) has a positive correlation with outcome \( Y \), with a correlation coefficient of \( r = 0.85 \), suggesting a strong relationship. Additionally, the regression model demonstrated that \( X \) accounts for approximately 72% of the variance in \( Y \), indicating its predictive power.
Further examination of the data showed that the effects of \( Z \) were moderated by \( X \), leading to an interaction effect that was statistically significant (p < 0.01). This suggests that the relationship between \( Z \) and \( Y \) is contingent upon the levels of \( X \). Overall, these findings contribute to the understanding of the dynamics between these variables and highlight the importance of considering moderating factors in future research.
Discussion
In this section, the discussion focuses on the thermoelectric properties and potential applications of half-Heusler compounds, particularly PtTiZ (where Z = Ge, Pb). The figure of merit, $ZT$, is highlighted as a crucial parameter for assessing the efficiency of thermoelectric materials. The interplay between electronic and thermal properties complicates the identification of optimal candidates, with high-quality thermoelectric materials typically exhibiting a Seebeck coefficient ($S$) between 150 μV/K and 250 μV/K. Recent studies have shown promising $ZT$ values for various half-Heusler alloys, indicating their potential for thermoelectric applications due to their strong electrical conductivity and thermal stability.
The research employs a hybrid approach combining first-principles calculations with Boltzmann transport theory to explore the structural, electronic, and thermoelectric properties of PtTiZ compounds. The findings suggest that these materials possess favorable mechanical and thermal characteristics, with the non-magnetic phase demonstrating greater stability. The calculated elastic constants indicate robust mechanical properties, while the electronic band structure reveals significant contributions from Ti-d and Z-p states, which are essential for high thermoelectric performance. The study also emphasizes the tunability of these materials’ properties through compositional adjustments, making them promising candidates for future thermoelectric and optoelectronic applications.