DOI: https://doi.org/10.1038/s41545-024-00413-7
تاريخ النشر: 2025-02-26
المؤلف: Basem E. Keshta وآخرون
الموضوع الرئيسي: الأطر العضوية المعدنية: التركيب والتطبيقات
نظرة عامة
يتناول هذا القسم من ورقة البحث القضية الملحة لتلوث المياه بالأصباغ السالبة الشحنة، والتي تشكل مخاطر كبيرة على النظم البيئية المائية والصحة العامة. تركز الدراسة على تخليق MIL-101(Cr) غير المشبع، وهو إطار معدني عضوي (MOF) يظهر فعالية ملحوظة في امتصاص الأصباغ السالبة الشحنة مثل Acid Blue 92 وCongo Red وAcid Blue 90، محققًا سعات امتصاص قصوى تبلغ 4231 و1266 و568 ملغ/غ على التوالي. يتميز إطار MIL-101(Cr) بمواقع حمض لويس متوسطة ومواقع حمض برونستيد قوية، ومساحة سطح محددة عالية تتجاوز 3000 م²/غ، وإمكانات زتا تبلغ 30 مللي فولت، مما يعزز قدراته على الامتصاص. تتميز عملية الامتصاص بكينتيك من الدرجة الثانية الزائفة، مما يشير إلى آلية كيميائية تمتص بشكل تلقائي وطارد للحرارة.
تسلط الأبحاث الضوء على استقرار MIL-101(Cr)، الذي يحتفظ بكفاءة إزالة تزيد عن 80% بعد خمس دورات إعادة تدوير، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتطبيقات معالجة مياه الصرف. كما تؤكد الدراسة على الحاجة إلى طرق تخليق بديلة تقضي على استخدام حمض الهيدروفلوريك السام (HF)، الذي يستخدم تقليديًا في إنتاج MIL-101(Cr). قدمت التطورات الأخيرة حمض النيتريك وحمض الأسيتيك كبدائل أكثر أمانًا، مما يحسن عملية التخليق مع الحفاظ على عوائد عالية. بشكل عام، تسهم هذه الأبحاث في تقديم رؤى قيمة حول استراتيجيات فعالة للتخفيف من الأثر البيئي للأصباغ السالبة الشحنة في مياه الصرف الصناعية.
طرق
في هذه الدراسة، تم إجراء توصيف لمادة MIL-101(Cr) النانوية باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات التحليلية لتقييم نقاء الطور، الهيكل البلوري، المجموعات الوظيفية، الخصائص الحرارية، الشكل، وقدرات الامتصاص. تم استخدام حيود الأشعة السينية (PXRD) لتحليل الهيكل البلوري باستخدام إشعاع CuKα، بينما تم استخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) للتحقيق في المجموعات الوظيفية داخل المادة. تم تقييم الاستقرار الحراري من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA) عبر نطاق درجات حرارة من 50-800 °م تحت جو نيتروجين.
تم فحص الميزات الشكلية والهيكلية الدقيقة باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM)، معززًا بمطيافية الطاقة المشتتة (EDS) لتحليل التركيب العنصري. شملت الدراسة أيضًا إزالة الأمونيا المبرمجة حراريًا (TPD-NH₃) لتقييم خصائص الامتصاص. بالإضافة إلى ذلك، تم قياس تسرب أيونات Cr³⁺ خلال اختبارات الامتصاص باستخدام مطيافية الكتلة مع البلازما المقترنة بالحث (ICP-AES). تم تحديد مساحة السطح وخصائص المسام من خلال إيزوثيرم امتصاص-إزالة النيتروجين عند 77 كلفن، بينما تم قياس امتصاص الصبغة باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. تم حساب الحجم الجزيئي للأصباغ باستخدام برنامج PyMOL Stereo 3D، مما يوفر توصيفًا شاملاً لخصائص مادة MIL-101(Cr) النانوية.
النتائج
تؤكد نتائج الدراسة على نجاح تخليق وتوصيف مادة MIL-101(Cr) النانوية، كما يتضح من خلال تقنيات التحليل المختلفة. تكشف أنماط حيود الأشعة السينية (PXRD) (الشكل 2أ) عن قمم مميزة عند قيم 2θ تبلغ 5.82° و8.41° و9.10° و16.50°، متوافقة مع القيم الموجودة في الأدبيات، مما يشير إلى هيكل بلوري محدد جيدًا ووجود مسام وفيرة. تدعم تحليلات مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) هذا، حيث تظهر نطاقات اهتزازية مميزة مرتبطة بروابط Cr-O وC-H، مما يؤكد نقاء المادة المُصنعة. يتم إثبات الاستقرار الحراري لـ MIL-101(Cr) من خلال التحليل الحراري الوزني (TGA)، الذي يشير إلى مرحلتين لفقدان الوزن: فقدان الرطوبة تحت 300 °م وتفكك الإطار بعد هذه الدرجة.
بالإضافة إلى ذلك، تم تحديد مساحة السطح المحددة (S_BET) لـ MIL-101(Cr) لتكون 3005.52 م²/غ، مع حجم مسام يبلغ 1.361 سم³/غ وقطر متوسط للمسام يبلغ 2.574 نانومتر، مما يشير إلى إمكاناته لتطبيقات معالجة المياه. تؤكد تحليلات مطيافية الإلكترونات الضوئية (XPS) التركيب الكيميائي، حيث تكشف عن قمم لـ Cr وC وO دون أي انزلاقات، مما يشير إلى أن التخليق على نطاق الغرام يحتفظ بالهيكل البلوري الأصلي. تُظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) شكل MIL-101(Cr) كبلورات ثمانية السطوح منتظمة تتراوح أحجامها بين 230-270 نانومتر، مما يؤكد طبيعتها متعددة البلورات. بشكل عام، تسلط هذه النتائج الضوء على سلامة الهيكل وخصائص MIL-101(Cr) المواتية للتطبيقات العملية في عمليات الامتصاص.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تخليق وتوصيف MIL-101(Cr)، وهو إطار معدني عضوي قائم على الكروم (MOF) تم تطويره لامتصاص الأصباغ السالبة الشحنة من مياه الصرف. شمل عملية التخليق ظروفًا هيدروحرارية دون استخدام إضافات HF الخطرة، مما أسفر عن منتج ذو قدرة امتصاص عالية. قيمت تجارب الامتصاص عدة معايير، بما في ذلك تأثير جرعة MIL-101(Cr) وتركيز الصبغة ودرجة الحرارة ودرجة الحموضة وقوة الأيونات على كفاءة إزالة الأصباغ مثل Acid Blue 90 (AB-90) وAcid Blue 92 (AB-92). أشارت النتائج إلى أن معدلات الإزالة المثلى تحققت عند جرعات محددة (40 ملغ لـ AB-90 و60 ملغ لـ AB-92) وعبر نطاق واسع من درجة الحموضة (4-10)، مما يظهر فعالية المادة في التطبيقات الواقعية.
استخدمت الدراسة عدة نماذج للإيزوثيرم والكينتيك لتحليل آليات الامتصاص، مما يكشف أن العملية تتبع بشكل أساسي نموذج الدرجة الثانية الزائفة، مما يدل على الامتصاص الكيميائي. كانت سعة الامتصاص أعلى بكثير لـ AB-92 مقارنة بـ AB-90، وذلك بسبب الخصائص الهيكلية للأصباغ وتفاعلاتها مع مواقع Cr³⁺ غير المشبعة في MIL-101(Cr). علاوة على ذلك، أظهر MOF قابلية إعادة تدوير واستقرار ممتازين، محتفظًا بسلامة هيكله وأداء الامتصاص عبر دورات متعددة. تشير النتائج إلى أن MIL-101(Cr) هو مرشح واعد لإزالة الأصباغ السالبة الشحنة من مياه الصرف الصناعية، مما يوفر حلاً صديقًا للبيئة وفعالًا لتنقية المياه.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41545-024-00413-7
Publication Date: 2025-02-26
Author(s): Basem E. Keshta et al.
Primary Topic: Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications
Overview
This section of the research paper addresses the pressing issue of anionic dye contamination in water, which poses significant risks to aquatic ecosystems and public health. The study focuses on the synthesis of unsaturated MIL-101(Cr), a metal-organic framework (MOF) that demonstrates remarkable efficacy in adsorbing anionic dyes such as Acid Blue 92, Congo Red, and Acid Blue 90, achieving maximum adsorption capacities of 4231, 1266, and 568 mg/g, respectively. The MIL-101(Cr) framework features medium Lewis acid and strong Brønsted acid sites, a high specific surface area exceeding 3000 m²/g, and a Zeta potential of 30 mV, all of which enhance its adsorption capabilities. The adsorption process is characterized by pseudo-second-order kinetics, indicating a chemisorption mechanism that is both spontaneous and exothermic.
The research highlights the stability of MIL-101(Cr), which retains over 80% removal efficiency after five recycling cycles, making it a promising candidate for wastewater treatment applications. The study also emphasizes the need for alternative synthesis methods that eliminate the use of toxic hydrofluoric acid (HF), traditionally employed in the production of MIL-101(Cr). Recent advancements have introduced nitric and acetic acids as safer alternatives, improving the synthesis process while maintaining high yields. Overall, this research contributes valuable insights into effective strategies for mitigating the environmental impact of anionic dyes in industrial wastewater.
Methods
In this study, the characterization of the MIL-101(Cr) nanoadsorbent was conducted using a variety of analytical techniques to assess its phase purity, crystal structure, functional groups, thermal properties, morphology, and adsorption capabilities. Powder X-ray diffraction (PXRD) was employed to analyze the crystal structure with CuKα radiation, while Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was utilized to investigate functional groups within the material. Thermal stability was assessed through thermogravimetric analysis (TGA) across a temperature range of 50-800 °C under nitrogen atmosphere.
Morphological and ultrastructural features were examined using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), complemented by energy dispersive spectroscopy (EDS) for elemental composition analysis. The study also included temperature-programmed desorption of ammonia (TPD-NH₃) to evaluate adsorption properties. Additionally, the leaching of Cr³⁺ ions during adsorption tests was quantified using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-AES). Surface area and pore characteristics were determined through nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K, while dye uptake was measured using UV-Vis spectrophotometry. The molecular size of the dyes was calculated using PyMOL Stereo 3D software, providing a comprehensive characterization of the MIL-101(Cr) nanoadsorbent’s properties.
Results
The results of the study confirm the successful synthesis and characterization of MIL-101(Cr) nanoadsorbent, as evidenced by various analytical techniques. The powder X-ray diffraction (PXRD) patterns (Figure 2a) reveal distinct peaks at 2θ values of 5.82°, 8.41°, 9.10°, and 16.50°, consistent with literature values, indicating a well-defined crystalline structure and abundant porosity. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis further supports this, showing characteristic vibrational bands associated with Cr-O and C-H bonds, confirming the purity of the synthesized material. The thermal stability of MIL-101(Cr) is demonstrated through thermogravimetric analysis (TGA), which indicates two weight loss stages: moisture loss below 300 °C and framework decomposition beyond this temperature.
Additionally, the specific surface area (S_BET) of MIL-101(Cr) was determined to be 3005.52 m²/g, with a pore volume of 1.361 cc/g and an average pore diameter of 2.574 nm, suggesting its potential for water treatment applications. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis corroborates the chemical composition, revealing peaks for Cr, C, and O without any shifts, indicating that the gram-scale synthesis retains the original crystal structure. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images depict the morphology of MIL-101(Cr) as regular octahedral crystals with sizes ranging from 230-270 nm, further confirming its polycrystalline nature. Overall, these findings highlight the structural integrity and favorable properties of MIL-101(Cr) for practical applications in adsorption processes.
Discussion
In this section, the authors discuss the synthesis and characterization of MIL-101(Cr), a chromium-based metal-organic framework (MOF) developed for the adsorption of anionic dyes from wastewater. The synthesis process involved hydrothermal conditions without the use of hazardous HF additives, yielding a product with high adsorption capacity. The adsorption experiments evaluated various parameters, including the effect of MIL-101(Cr) dosage, dye concentration, temperature, pH, and ionic strength on the removal efficiency of dyes such as Acid Blue 90 (AB-90) and Acid Blue 92 (AB-92). The results indicated that optimal removal rates were achieved at specific dosages (40 mg for AB-90 and 60 mg for AB-92) and across a wide pH range (4-10), demonstrating the material’s effectiveness in real-world applications.
The study employed several adsorption isotherm and kinetic models to analyze the adsorption mechanisms, revealing that the process predominantly follows a pseudo-second-order model, indicative of chemisorption. The adsorption capacity was significantly higher for AB-92 compared to AB-90, attributed to the structural characteristics of the dyes and their interactions with the unsaturated Cr³⁺ sites in MIL-101(Cr). Furthermore, the MOF exhibited excellent recyclability and stability, maintaining its structural integrity and adsorption performance over multiple cycles. The findings suggest that MIL-101(Cr) is a promising candidate for the removal of anionic dyes from industrial wastewater, offering an environmentally friendly and efficient solution for water purification.