DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2026.138537
تاريخ النشر: 2026-02-07
المؤلف: Claudia Pastor-Morell وآخرون
الموضوع الرئيسي: الهيم أوكسجيناز-1 وأول أكسيد الكربون
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تحلل وأكسدة اليوريا، بالإضافة إلى عملية الاختزال الانتقائي غير الحفزي (SNCR)، داخل مفاعل تدفق عند درجات حرارة تتراوح من 973 إلى 1473 كلفن. تم التحقق من آلية التفاعل التفصيلية المحدثة مقابل البيانات التجريبية الحالية والسابقة، مما يكشف أن وجود أول أكسيد الكربون (CO) يعزز بشكل كبير من أكسدة اليوريا وكيمياء SNCR. ومن الجدير بالذكر أن درجات الحرارة العالية ومستويات CO المرتفعة تعطل تقريب مفاعل التدفق الموصّل (PFR) بسبب تكوين تدرجات حرارية شعاعية في منطقة التسخين المسبق، مما يستلزم استخدام النمذجة متعددة الأبعاد للتنبؤات الدقيقة في البيئات سريعة التفاعل.
تشير النتائج إلى أن التحلل الحراري لليوريا والأكسدة يتماشيان بشكل جيد مع توقعات النموذج، مما يؤكد ثابت المعدل للتفكك الذي وضعه هونوريان وآخرون. علاوة على ذلك، فإن إضافة CO تحول كيمياء كل من أكسدة اليوريا وعملية NOx Out نحو درجات حرارة أقل، مع تحول كفاءة إزالة NO القصوى بمقدار يصل إلى 200 كلفن دون فقدان الفعالية. تؤكد الدراسة على أهمية النمذجة متعددة الأبعاد لالتقاط التفاعلات المعقدة للنقل الحراري والكتلي في السيناريوهات التي تتميز بتركيزات عالية من CO.
مقدمة
في عام 2019، حددت المفوضية الأوروبية الاختزال الانتقائي الحفزي (SCR) والاختزال الانتقائي غير الحفزي (SNCR) كأفضل تقنيات متاحة (BAT) لتقليل انبعاثات أكاسيد النيتروجين (NOx) في محطات تحويل النفايات إلى طاقة (WtE). يُفضل SNCR لسهولة تركيبه وبساطته، حيث يستخدم عامل اختزال، عادةً الأمونيا أو اليوريا المائية، لتحويل NOx إلى نيتروجين ($N_2$) وماء ($H_2O$) ضمن نطاق درجات حرارة من 1123 إلى 1423 كلفن. تقدم عملية SNCR المعتمدة على اليوريا، المعروفة بعملية NOx Out، مزايا في السلامة والتعامل مقارنة بالأمونيا، على الرغم من أنها تنتج غاز الدفيئة القوي أكسيد النيتروز ($N_2O$) كناتج ثانوي.
على الرغم من أهميتها التجارية، فإن عملية NOx Out أقل توضيحًا من طرق SNCR المعتمدة على الأمونيا، مع توفر بيانات تجريبية محدودة تحت ظروف مختبرية محكومة. ركزت الدراسات السابقة بشكل أساسي على تأثيرات أول أكسيد الكربون (CO) على SNCR المعتمد على الأمونيا، مما يكشف أن CO يمكن أن يحول نافذة درجة الحرارة الفعالة لتقليل NO. ومع ذلك، فإن تأثير CO على SNCR المعتمد على اليوريا لا يزال غير مستكشف بشكل كاف. تهدف هذه الدراسة إلى تعزيز فهم تحلل وأكسدة اليوريا عند درجات حرارة مرتفعة، وخاصة تفاعلها مع NO في عملية NOx Out. تستخدم الدراسة تجارب مفاعل تدفق أنبوبي تحت ضغط جوي لتحليل تأثيرات تركيزات الأكسجين وNO وCO المتغيرة على خليط CO(NH2)2/H2O، مع درجات حرارة تتراوح من 973 إلى 1473 كلفن. تم تطوير نموذج كيميائي حركي لوصف تحلل وأكسدة اليوريا في الطور الغازي، مع معالجة التحديات التي تطرحها التفاعلات الكيميائية السريعة تحت تدرجات حرارية قوية، خاصة في وجود تركيزات عالية من CO.
طرق
تضمنت الإعدادات التجريبية للدراسة لوحة تغذية الغاز، ورذاذ، ومفاعل زجاجي موجود في فرن كهربائي ثلاثي المناطق، ومطياف تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) لتحليل الغاز في المجرى. تم وضع المفاعل الزجاجي، بقطر داخلي يبلغ 6 مم، داخل فرن طوله 60 سم. تم تزويد الغازات عالية النقاء من أسطوانات وتنظيمها بواسطة وحدات تحكم تدفق الكتلة، بينما أنتج الرذاذ رذاذات من محلول اليوريا والماء، مما ينتج قطرات بحجم يتراوح بين 0.02-0.3 ميكرومتر. تم الحفاظ على خليط الغاز بمعدل تدفق إجمالي قدره 2.0 لتر/دقيقة، وتم تسخينه بسرعة في المفاعل، مع مراقبة درجة الحرارة باستخدام كابل حراري من النوع K. أظهرت النتائج وجود منطقة متساوية الحرارة بطول 40 سم، مع عدم يقين في درجة الحرارة قدره ±10 كلفن.
تم تحليل تركيبة الغاز عند 453 كلفن باستخدام محلل FTIR، حيث تم قياس تركيزات أنواع مختلفة بما في ذلك HNCO وCO وCO₂ وH₂O وNO وN₂O وNO₂ وNH₃، مع نطاقات قياس محددة وعدم يقين تقديري في القياس قدره 2%. تم اشتقاق التركيز الأولي لليوريا من توازن الكربون تحت ظروف مؤكسدة، حيث تم تحويل HNCO وCO بشكل أساسي إلى CO₂. تتوفر بيانات توازن الكربون التفصيلية ومحتوى الماء لكل تجربة في المواد التكميلية.
نتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج تجارب مفاعل التدفق التي أجريت تحت ضغط جوي عبر نطاق درجات حرارة من 973-1473 كلفن، باستخدام خليط CO(NH₂)₂/H₂O مع تركيزات متغيرة من O₂ وNO وCO، جميعها مخففة بشكل كبير في N₂. تم تفصيل الظروف التجريبية في الجدول 2، مع الإبلاغ عن أقصى عدم يقين في التركيزات الأولية لـ CO(NH₂)₂ وH₂O ك ±28 جزء في المليون و ±0.3% (1σ)، على التوالي.
لتقييم القيود المحتملة للنمذجة، استخدم المؤلفون عدة أساليب نمذجة، بما في ذلك مفاعل التدفق الموصّل التقليدي (PFR)، ومفاعل التدفق القصي الأسطواني (CSFR) الذي يأخذ في الاعتبار الانتشار الشعاعي، ونموذج أحادي البعد (1D) يتضمن الانتشار المحوري والتوصيل، مع وبدون تصحيح تايلور-أريس لنقل الحرارة والكتلة. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام نموذج مفاعل محوري ثنائي الأبعاد (2D) الذي شمل الانتشار العكسي. تم تنفيذ معظم المحاكاة باستخدام Chemkin-Pro ضمن حزمة برمجيات ANSYS Fluent، بينما تم إجراء المحاكاة أحادية البعد باستخدام OpenSMOKE++ Suite والمحاكاة ثنائية الأبعاد باستخدام laminarSMOKE++. كانت المحاكاة تعتمد بشكل أساسي على تدفق المكونات المثالي، مع دمج الملف الحراري الكامل المقاس لتمثيل مناطق التسخين المسبق، والمتساوية الحرارة، والمخرج بدقة. تتوفر تفاصيل إضافية حول منهجيات النمذجة في المواد التكميلية.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون نموذجًا كيميائيًا حركيًا تفصيليًا لتحلل وأكسدة اليوريا الحرارية، والذي يدمج ثوابت المعدل والبيانات الديناميكية الحرارية من الأدبيات الحالية، لا سيما مراجعة كيمياء النيتروجين من قبل غلاربورغ وآخرون. يتضمن النموذج مجموعات محدثة لتفاعلات H₂-O₂ والأمينات، ويتم تقديم معلمات أرهينيوس للتفاعلات الرئيسية. تشير النتائج إلى أن اليوريا تتحلل بشكل رئيسي إلى الأمونيا (NH₃) وحمض الإيزوسيانيك (HNCO) عند درجات حرارة تزيد عن 973 كلفن، مع نسبة مولية من NH₃ إلى HNCO تبلغ حوالي 1.0، متوافقة مع الملاحظات التجريبية. تتأثر أكسدة اليوريا بشكل كبير بتركيز الأكسجين، حيث تسرع المستويات الأعلى من استهلاك NH₃ وHNCO وتحول التفاعل إلى درجات حرارة أقل.
تسلط الدراسة أيضًا الضوء على تأثير أول أكسيد الكربون (CO) على أكسدة اليوريا والاختزال الانتقائي غير الحفزي (SNCR) لـ NOx. يعزز وجود CO من معدلات استهلاك NH₃ وHNCO، مما يحول نافذة درجة الحرارة لإزالة NOx إلى قيم أقل مع الحفاظ على كفاءة عالية. يشير المؤلفون إلى أنه عند درجات حرارة مرتفعة وتركيزات CO، يصبح نموذج مفاعل التدفق الموصّل غير كافٍ بسبب التدرجات الحرارية الشعاعية، مما يستلزم استخدام نماذج أكثر تعقيدًا مثل مفاعل التدفق المقلوب (CSFR) والمحاكاة ثنائية الأبعاد لالتقاط ديناميات التفاعلات بدقة. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على أهمية النمذجة متعددة الأبعاد في فهم التفاعل بين النقل الحراري والكتلي في الأنظمة سريعة التفاعل.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2026.138537
Publication Date: 2026-02-07
Author(s): Claudia Pastor-Morell et al.
Primary Topic: Heme Oxygenase-1 and Carbon Monoxide
Overview
This research investigates the decomposition and oxidation of urea, as well as the Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR) process, within a flow reactor at temperatures ranging from 973 to 1473 K. An updated detailed reaction mechanism has been validated against both current and prior experimental data, revealing that the presence of carbon monoxide (CO) significantly enhances urea oxidation and SNCR chemistry. Notably, high temperatures and elevated CO levels disrupt the plug-flow reactor (PFR) approximation due to the formation of radial temperature gradients in the preheating zone, necessitating the use of multidimensional modeling for accurate predictions in fast-reacting environments.
The findings indicate that thermal urea decomposition and oxidation align well with model predictions, corroborating the rate constant for dissociation established by Honorien et al. Furthermore, the addition of CO shifts the chemistry of both urea oxidation and the NOx Out process towards lower temperatures, with the maximum NO removal efficiency shifting by as much as 200 K without loss of effectiveness. The study underscores the importance of multidimensional modeling to effectively capture the complex interactions of heat and mass transport in scenarios characterized by high CO concentrations.
Introduction
In 2019, the European Commission identified Selective Catalytic Reduction (SCR) and Selective Non-Catalytic Reduction (SNCR) as Best Available Techniques (BAT) for reducing nitrogen oxides (NOx) emissions in Waste to Energy (WtE) plants. SNCR is favored for its simplicity and ease of installation, utilizing a reducing agent, typically ammonia or aqueous urea, to convert NOx into nitrogen ($N_2$) and water ($H_2O$) within a temperature range of 1123-1423 K. The urea-based SNCR process, known as the NOx Out process, presents advantages in safety and handling over ammonia, although it generates the potent greenhouse gas nitrous oxide ($N_2O$) as a byproduct.
Despite its commercial significance, the NOx Out process is less characterized than ammonia-based SNCR methods, with limited experimental data available under controlled laboratory conditions. Previous studies have primarily focused on the effects of carbon monoxide (CO) on ammonia-based SNCR, revealing that CO can shift the effective temperature window for NO reduction. However, the impact of CO on urea-based SNCR remains underexplored. This research aims to enhance the understanding of urea decomposition and oxidation at elevated temperatures, particularly its interaction with NO in the NOx Out process. The study employs atmospheric pressure tubular flow reactor experiments to analyze the effects of varying concentrations of oxygen, NO, and CO on a CO(NH2)2/H2O mixture, with temperatures ranging from 973 to 1473 K. A chemical kinetic model is developed to describe the gas-phase decomposition and oxidation of urea, addressing the challenges posed by rapid chemical reactions under strong thermal gradients, particularly in the presence of high CO concentrations.
Methods
The experimental setup for the study involved a gas feeding panel, an atomizer, a quartz reactor housed in a three-zone electrically heated oven, and a Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer for downstream gas analysis. The quartz reactor, with an internal diameter of 6 mm, was positioned within a 60 cm long oven. High-purity gases were supplied from cylinders and regulated by mass flow controllers, while an atomizer generated aerosols from a urea-water solution, producing droplets sized between 0.02-0.3 µm. The gas mixture, maintained at a total flow rate of 2.0 L/min, was heated rapidly in the reactor, with temperature monitored using a type K thermocouple. The results indicated an isothermal region of 40 cm, with a temperature uncertainty of ±10 K.
Gas composition was analyzed at 453 K using an FTIR analyzer, measuring concentrations of various species including HNCO, CO, CO₂, H₂O, NO, N₂O, NO₂, and NH₃, with specified measuring ranges and an estimated measurement uncertainty of 2%. The initial urea concentration was derived from a carbon balance under oxidizing conditions, where HNCO and CO were primarily converted to CO₂. Detailed carbon balance data and water content for each experiment are available in the Supplementary Material.
Results
In this section, the authors present the results of flow reactor experiments conducted at atmospheric pressure across a temperature range of 973-1473 K, utilizing CO(NH₂)₂/H₂O mixtures with varying concentrations of O₂, NO, and CO, all highly diluted in N₂. The experimental conditions are detailed in Table 2, with the maximum uncertainties in initial CO(NH₂)₂ and H₂O concentrations reported as ±28 ppm and ±0.3% (1σ), respectively.
To evaluate potential modeling limitations, the authors employed several modeling approaches, including a conventional plug-flow reactor (PFR), a cylindrical shear-flow reactor (CSFR) that accounts for radial diffusion, and a one-dimensional (1D) model incorporating axial diffusion and conduction, both with and without the Taylor-Aris correction for heat and mass transport. Additionally, a two-dimensional (2D) axisymmetric reactor model was utilized, which included back diffusion. Most simulations were executed using Chemkin-Pro within the ANSYS Fluent software package, while 1D simulations were performed with the OpenSMOKE++ Suite and 2D simulations with laminarSMOKE++. The simulations were primarily based on ideal plug flow, integrating the full measured temperature profile to accurately represent the reactor’s preheating, isothermal, and outlet zones. Further details on the modeling methodologies are available in the Supplementary Material.
Discussion
In this section, the authors discuss a detailed chemical kinetic model for the thermal decomposition and oxidation of urea, which integrates rate coefficients and thermodynamic data from existing literature, notably the nitrogen chemistry review by Glarborg et al. The model incorporates updated subsets for H₂-O₂ and amine reactions, and the Arrhenius parameters for key reactions are provided. The findings indicate that urea predominantly decomposes into ammonia (NH₃) and isocyanic acid (HNCO) at temperatures above 973 K, with the molar ratio of NH₃ to HNCO being approximately 1.0, consistent with experimental observations. The oxidation of urea is significantly influenced by oxygen concentration, with higher levels accelerating the consumption of NH₃ and HNCO and shifting the reaction to lower temperatures.
The study also highlights the impact of carbon monoxide (CO) on urea oxidation and the selective non-catalytic reduction (SNCR) of NOx. The presence of CO enhances the consumption rates of NH₃ and HNCO, shifting the temperature window for NOx removal to lower values while maintaining high efficiency. The authors note that at elevated temperatures and CO concentrations, the plug-flow reactor model becomes inadequate due to radial temperature gradients, necessitating the use of more complex models like the counterflow stirred-flow reactor (CSFR) and two-dimensional simulations to accurately capture the dynamics of the reactions. Overall, the research underscores the importance of multidimensional modeling in understanding the interplay between heat and mass transport in fast-reacting systems.