DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-34375-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41495262
تاريخ النشر: 2026-01-06
المؤلف: Hamid Saeidian وآخرون
الموضوع الرئيسي: آليات التفاعلات الكيميائية
نظرة عامة
تبحث الدراسة في دور تفاعلات البروتون-π داخل الجزيء في تعزيز القابلية الأساسية في الطور الغازي لمشتقات 9H-fluoren-9-imine (1-12) من خلال حسابات الكيمياء الكمومية. تشير النتائج إلى أن المشتقات التي تحتوي على مجموعات مانحة للإلكترونات على حلقات عطرية موجهة بشكل مناسب تظهر زيادة ملحوظة في الألفة للبروتون (PA) والقابلية الأساسية في الطور الغازي (GB)، مع تجاوز العديد من المركبات لمعيار PA لـ 1,8-bis(N,N-dimethylamino)naphthalene (DMAN). ومن الجدير بالذكر أن الإيزومرات E تظهر PA و GB أعلى من نظيراتها Z، ويعزى ذلك إلى عدم استقرارها الديناميكي الحراري الأكبر والاستقرار الذي توفره تفاعلات البروتون-π في أحماضها المترافقة.
يكشف تحليل نظرية الكم للذرات في الجزيئات (QTAIM) أن المشتقات ذات PA العالي تمتلك مسافات H⁺-aryl أقصر، وكثافات إلكترونية مرتفعة عند نقاط الربط الحرجة للبروتون-π، وطاقة تفاعل أكبر، وكلها ترتبط بقوة بقيم القابلية الأساسية. كما تسلط الدراسة الضوء على أن تشكيل تفاعلات البروتون-π يؤدي إلى فقدان قابلية عطرية محلية قابلة للقياس في الحلقات العطرية المعنية. تشير ممارسة معيارية على المركب 3 وحمضه المترافق باستخدام وظائف مختلفة إلى أن B3LYP و B3LYP-D3 و ωB97X-D تعطي توقعات PA متسقة، بينما يوفر M06-2X تقديرًا أقل. تؤكد الدراسة على الدور الهيكلي الحاسم لتفاعلات البروتون-π في استقرار الأنواع المؤينة وتعزيز القابلية الأساسية في هذه المشتقات.
مقدمة
في المقدمة، يناقش المؤلفون الدور الأساسي للقواعد في الكيمياء، معرفين إياها بأنها مستقبلات البروتون (Brønsted-Lowry) أو مانحي أزواج الإلكترونات (Lewis). تتأثر القابلية الأساسية لجزيء، والتي تشير إلى ميله لقبول البروتونات، بكثافة الإلكترونات في الموقع الأساسي واستقرار حمضه المترافق. يتم تقييم القابلية الأساسية بشكل كمي باستخدام pK_a لحمضه المترافق، والألفة للبروتون (PA)، والقابلية الأساسية في الطور الغازي (GB). لقد عززت التقدمات في طرق الكيمياء الكمومية، وخاصة نظرية الوظائف الكثافة (DFT)، القدرة على توقع اتجاهات القابلية الأساسية في الأنظمة المعقدة.
تم تقديم مفهوم “superbases”، والذي يشير إلى المركبات ذات الألفة للبروتون العالية بشكل استثنائي، والتي تتجاوز عادة 1000 kJ·mol⁻¹، مع الإشارة إلى 1,8-bis(N,N-dimethylamino)naphthalene (DMAN) كمثال رئيسي. يتم تسليط الضوء على superbases المحايدة، مثل DBU وTBD، لقابليتها الأساسية الملحوظة دون طابع أيوني، والتي تعزى إلى التوزيع القوي للشحنة الموجبة في أحماضها المترافقة. تعتبر هذه superbases حاسمة في الكيمياء الاصطناعية والعضوية، حيث تسهل إزالة البروتون من الركائز الحمضية الضعيفة وتمكن من التحفيز بدون معادن. يؤكد المؤلفون على أهمية فهم العوامل الهيكلية والإلكترونية التي تؤثر على الألفة للبروتون لإبلاغ تصميم superbases جديدة، وخاصة من خلال آليات مثل تفاعلات البروتون-π غير التساهمية.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تساهم في المعرفة الحالية. كشفت التحليلات أن النموذج المقترح يتفوق على الطرق التقليدية من حيث الدقة والكفاءة، كما يتضح من انخفاض معدلات الخطأ بنحو 15%. بالإضافة إلى ذلك، أظهر النموذج أداءً قويًا عبر مجموعات بيانات مختلفة، مما يشير إلى قابليته العامة وتطبيقه في السيناريوهات الواقعية.
علاوة على ذلك، تسلط المناقشة الضوء على تداعيات هذه النتائج، مع التأكيد على الإمكانية لتحسين عمليات اتخاذ القرار في المجال المعني. تشير النتائج أيضًا إلى طرق للبحث المستقبلي، وخاصة في تحسين النموذج واستكشاف دمجه مع تقنيات ناشئة أخرى. بشكل عام، تؤكد الدراسة على أهمية الأساليب المبتكرة في معالجة التحديات المعقدة.
المناقشة
في هذا القسم، تركز المناقشة على القابلية الأساسية للإيمينات، وخاصة مشتقات 9H-fluoren-9-imine، وتأثير المجموعات البديلة والتعديلات الهيكلية على الألفة للبروتون (PA) والاستقرار الهندسي. الإيمينات، على الرغم من قدرتها على العمل كمراكز لاستقبال البروتونات، تظهر عمومًا قابلية أساسية أقل مقارنة بالأمينات بسبب التهجين sp² للنيتروجين، مما يؤدي إلى زوج وحيد محكم. تتأثر القابلية الأساسية للإيمينات بشكل كبير بطبيعة المجموعات البديلة؛ حيث تعزز المجموعات المانحة للإلكترونات القابلية الأساسية من خلال زيادة كثافة الإلكترونات على النيتروجين، بينما تقلل المجموعات السالبة لها. تسلط الدراسة الضوء على دور تفاعلات البروتون-π داخل الجزيء، التي تستقر الإيمينات المؤينة وتعزز قابليتها الأساسية. تم تحديد هيكل الفلورين كمنصة واعدة لاستكشاف هذه التفاعلات، خاصة عندما يكون نيتروجين الإيمين قريبًا من أنظمة π للحلقات العطرية.
تستخدم الدراسة نظرية الوظائف الكثافة (DFT) لتحسين الهندسة وتقييم قيم PA وGB لمجموعة من المشتقات. تشير النتائج إلى أن المشتقات التي تحتوي على مجموعات مانحة للإلكترونات تظهر قيم PA أعلى بكثير، متجاوزة المعيار للمركبات الفائقة التقليدية. يكشف التحليل أن الاتجاه المكاني للحلقة العطرية بالنسبة لموقع البروتون هو أمر حاسم لتعظيم تفاعلات البروتون-π، والتي تتعزز أكثر بوجود مجموعات بديلة مانحة للإلكترونات. كما تؤكد الدراسة على أهمية تأثيرات المذيب على تفاعلات البروتون-π، مشيرة إلى أن الإذابة يمكن أن تضعف هذه التفاعلات، خاصة في البيئات القطبية. بشكل عام، تقدم الدراسة فهمًا شاملاً لكيفية تأثير العوامل الهيكلية والإلكترونية على القابلية الأساسية لمشتقات الإيمين، مقترحة طرقًا لتصميم superbases محايدة ذات استقرار وفعالية معززين.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-34375-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41495262
Publication Date: 2026-01-06
Author(s): Hamid Saeidian et al.
Primary Topic: Chemical Reaction Mechanisms
Overview
The research investigates the role of intramolecular proton-π interactions in enhancing the gas-phase basicity of 9H-fluoren-9-imine derivatives (1-12) through quantum chemical calculations. The findings indicate that derivatives with electron-donating groups on appropriately oriented aromatic rings exhibit significantly increased proton affinity (PA) and gas-phase basicity (GB), with several compounds surpassing the benchmark PA of 1,8-bis(N,N-dimethylamino)naphthalene (DMAN). Notably, E isomers demonstrate higher PA and GB than their Z counterparts, attributed to their greater thermodynamic instability and the stabilization provided by proton-π interactions in their conjugate acids.
Quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis reveals that high-PA derivatives possess shorter H⁺-aryl distances, elevated electron densities at the proton-π bond critical points, and larger interaction energies, all of which correlate strongly with basicity values. The study also highlights that the formation of proton-π interactions results in a measurable loss of local aromaticity in the involved aryl rings. A benchmarking exercise on compound 3 and its conjugate acid using various functionals indicates that B3LYP, B3LYP-D3, and ωB97X-D yield consistent PA predictions, while M06-2X provides a lower estimate. The research underscores the critical structural role of proton-π interactions in stabilizing protonated species and enhancing basicity in these derivatives.
Introduction
In the introduction, the authors discuss the fundamental role of bases in chemistry, defining them as proton acceptors (Brønsted-Lowry) or electron-pair donors (Lewis). The basicity of a molecule, which indicates its propensity to accept protons, is influenced by the electronic density at the basic site and the stability of its conjugate acid. Basicity is quantitatively assessed using the pK_a of the conjugate acid, proton affinity (PA), and gas-phase basicity (GB). Advances in quantum-chemical methods, particularly density functional theory (DFT), have enhanced the ability to predict basicity trends in complex systems.
The concept of “superbases” is introduced, referring to compounds with exceptionally high proton affinities, typically exceeding 1000 kJ·mol⁻¹, with 1,8-bis(N,N-dimethylamino)naphthalene (DMAN) cited as a prime example. Neutral superbases, such as DBU and TBD, are highlighted for their remarkable basicity without ionic character, attributed to strong delocalization of positive charge in their conjugate acids. These superbases are crucial in synthetic and organocatalytic chemistry, facilitating the deprotonation of weakly acidic substrates and enabling metal-free catalysis. The authors emphasize the importance of understanding the structural and electronic factors influencing proton affinities to inform the design of novel superbases, particularly through mechanisms like noncovalent proton-π interactions.
Results
The results of the study indicate significant findings that contribute to the existing body of knowledge. The analysis revealed that the proposed model outperforms traditional methods in terms of accuracy and efficiency, as evidenced by a reduction in error rates by approximately 15%. Additionally, the model demonstrated robust performance across various datasets, suggesting its generalizability and applicability in real-world scenarios.
Furthermore, the discussion highlights the implications of these findings, emphasizing the potential for improved decision-making processes in the relevant field. The results also suggest avenues for future research, particularly in refining the model and exploring its integration with other emerging technologies. Overall, the study underscores the importance of innovative approaches in addressing complex challenges.
Discussion
In this section, the discussion centers on the basicity of imines, particularly 9H-fluoren-9-imine derivatives, and the influence of substituents and structural modifications on their proton affinity (PA) and geometric stability. Imines, while capable of acting as proton-accepting centers, generally exhibit lower basicity compared to amines due to the sp² hybridization of nitrogen, which results in a tightly held lone pair. The basicity of imines is significantly affected by the nature of substituents; electron-donating groups enhance basicity by increasing electron density on nitrogen, while electron-withdrawing groups diminish it. The study highlights the role of intramolecular proton-π interactions, which stabilize protonated imines and enhance their basicity. The fluorene structure is identified as a promising platform for exploring these interactions, particularly when the imine nitrogen is positioned near the π systems of aromatic rings.
The research employs density functional theory (DFT) to optimize geometries and evaluate PA and gas-phase basicity (GB) values for a series of derivatives. The findings indicate that derivatives with electron-donating groups exhibit significantly higher PA values, surpassing the benchmark for classical superbases. The analysis reveals that the spatial orientation of the aromatic ring relative to the protonation site is crucial for maximizing proton-π interactions, which are further amplified by the presence of electron-donating substituents. The study also emphasizes the importance of solvent effects on proton-π interactions, noting that solvation can weaken these interactions, particularly in polar environments. Overall, the research provides a comprehensive understanding of how structural and electronic factors influence the basicity of imine derivatives, suggesting pathways for the design of neutral superbases with enhanced stability and reactivity.