DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56215-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39837871
تاريخ النشر: 2025-01-21
المؤلف: Guanxing Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التصوير بالأشعة السينية المتقدمة
الطرق
في هذه الدراسة، تم تصنيع الأطر المعدنية العضوية (MOFs) Zr-BTB و MOSS-6 باستخدام بروتوكولات معتمدة تم الإشارة إليها في الأدبيات السابقة. بعد التصنيع، تم توزيع عينات MOF في الإيثانول لإنشاء معلقات. ثم تم تطبيق هذه المعلق على شبكات ميكروسكوب الإلكترون الناقل من الكربون لاسي (TEM)، مما أعدها لتجارب ميكروسكوب الإلكترون الناقل ذو المسح الرباعي الأبعاد (4D-STEM) اللاحقة. تضمن هذا النهج المنهجي سلامة وقابلية تكرار عينات MOF للتوصيف المتقدم.
النتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج تجاربهم في 4D-STEM باستخدام مسبار إلكتروني بجهد 300 كيلوفولت وكاشف مصفوفة بكسل هجين (EMPAD) للتحقيق في الأطر المعدنية العضوية (MOFs)، وتحديداً Zr-BTB و MOSS-6. تضمنت إعدادات التجربة مسح المسبار الإلكتروني فوق العينة بنمط مسح ثنائي الأبعاد مع تسجيل أنماط حيود الإلكترون الشعاعي المتقارب (CBED)، مما أسفر عن مجموعة بيانات شاملة رباعية الأبعاد. استخدمت الدراسة خطوة مسح أكبر تبلغ 1.05 Å ومسبار غير مركّز لتقليل جرعة الإلكترون وزيادة كفاءة اكتساب البيانات، محققة جرعة تبلغ حوالي 100 e⁻/Ų. أشارت المحاكاة إلى أن تغيير زاوية التقارب (α) يؤثر بشكل كبير على إعادة البناء البطيخية، حيث أن زاوية أصغر (10 مللي راديان) تعطي نتائج أفضل في ظل ظروف الجرعة المنخفضة مقارنة بالزوايا الأكبر (15 مللي راديان و21 مللي راديان)، التي واجهت صعوبات في التقارب والدقة.
تظهر النتائج أنه عند جرعات الإلكترون المنخفضة، تكون زاوية التقارب الأصغر مفضلة لإعادة البناء البطيخي الناجح للأطر المعدنية العضوية (MOFs)، مما يتحدى الحكمة التقليدية التي تربط الزوايا الأكبر بالدقة العالية. نجح المؤلفون في إعادة بناء صور عالية الدقة لـ Zr-BTB و MOSS-6، كاشفين عن تفاصيل هيكلية معقدة مثل تجمعات Zr والروابط العضوية. حققت الصور المعاد بناؤها دقة تبلغ 2.25 Å لـ Zr-BTB و1.96 Å لـ MOSS-6، متجاوزة النتائج السابقة لهذه المواد. بالإضافة إلى ذلك، تسلط الدراسة الضوء على مزايا البطيخ الإلكتروني مقارنة بتقنيات STEM التقليدية، خاصة من حيث بساطة اكتساب البيانات وتحمل سمك العينة، مما يشير إلى أن ظروف التصوير المثلى تعتمد على المادة وتتطلب ضبطًا دقيقًا لتصوير بطيخي فعال للمواد الحساسة.
المناقشة
في هذه الدراسة، أظهرنا بنجاح تطبيق البطيخ 4D-STEM على المواد الحساسة للأشعة، وتحديداً إطارين معدنيين عضويين (MOFs)، باستخدام جرعات إلكترونية منخفضة تبلغ حوالي 100 e⁻/Ų للحفاظ على سلامتها الهيكلية. حققت الصور المعاد بناؤها من البيانات بدقة حوالي 2 Å، مما يسمح بالتعرف الواضح على الروابط العضوية، وتجمعات المعادن، والأعمدة الذرية داخل هذه التجمعات، بينما تكشف أيضًا عن ميزات هيكلية محلية لم يتم التعرف عليها سابقًا. كان مفتاح نجاح إعادة البناء البطيخي التكراري هو الجمع الاستراتيجي بين خطوة مسح كبيرة، ومسبار غير مركّز بشكل صحيح، وزاوية تقارب صغيرة، وهو ما لم يتم الاعتراف به بشكل كافٍ في الأبحاث السابقة. مكن هذا النهج من تقليل كبير في جرعة الإلكترون، محققًا انخفاضًا بمقدار عشرة أضعاف مع الحفاظ على الدقة الذرية، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في تقنيات التصوير ذات الجرعة المنخفضة ويوسع الإمكانيات لتوصيف مجموعة متنوعة من المواد.
تم إجراء تجارب 4D-STEM باستخدام جهاز FEI Titan Cubed Themis Z TEM المصحح مزدوجًا Cs بجهد تسريع يبلغ 300 كيلوفولت، مع استخدام زاوية تقارب تبلغ 10 مللي راديان وشبكة مسح بحجم 256 × 256 مع حجم خطوة يبلغ 1.05 Å. تم التحكم بدقة في جرعة الإلكترون المنخفضة من خلال المونكروماتور TEM، مما أدى إلى اكتشاف إشارة نادرة بشكل أساسي من أحداث الإلكترون الفردية. تضمنت معالجة البيانات إعادة بناء أوضاع تصوير مختلفة (BF، ABF، ADF، وiCOM) باستخدام برنامج py4D-STEM ونصوص بايثون مخصصة، مع إعادة بناء بطيخية تكرارية تعتمد على طرق الاحتمالات القصوى ذات المربعات الصغرى. لا يسلط هذا النهج الشامل الضوء فقط على فعالية البطيخ 4D-STEM في تصوير المواد الحساسة، بل يؤسس أيضًا لأساس لاستكشافات مستقبلية في علم المواد.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56215-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39837871
Publication Date: 2025-01-21
Author(s): Guanxing Li et al.
Primary Topic: Advanced X-ray Imaging Techniques
Methods
In this study, the metal-organic frameworks (MOFs) Zr-BTB and MOSS-6 were synthesized using established protocols referenced in prior literature. Following synthesis, the MOF samples were dispersed in ethanol to create suspensions. These suspensions were then applied to Lacey carbon copper transmission electron microscopy (TEM) grids, preparing them for subsequent four-dimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) experiments. This methodical approach ensures the integrity and reproducibility of the MOF samples for advanced characterization.
Results
In this section, the authors present the results of their 4D-STEM experiments using a 300-kV electron probe and a hybrid pixel array detector (EMPAD) to investigate metal-organic frameworks (MOFs), specifically Zr-BTB and MOSS-6. The experimental setup involved scanning the electron probe over the specimen in a 2D raster pattern while recording the convergent-beam electron diffraction (CBED) patterns, resulting in a comprehensive 4D dataset. The study employed a larger scan step of 1.05 Å and a defocused probe to minimize electron dose and enhance data acquisition efficiency, achieving a dose of approximately 100 e⁻/Ų. The simulations indicated that varying the convergence semi-angle (α) significantly influenced the ptychographic reconstruction, with a smaller α (10 mrad) yielding superior results under low-dose conditions compared to larger angles (15 mrad and 21 mrad), which struggled with convergence and resolution.
The findings demonstrate that at low electron doses, a smaller convergence angle is preferable for successful ptychographic reconstruction of MOFs, challenging conventional wisdom that associates larger angles with higher resolution. The authors successfully reconstructed high-resolution images of Zr-BTB and MOSS-6, revealing intricate structural details such as Zr clusters and organic linkers. The reconstructed images achieved resolutions of 2.25 Å for Zr-BTB and 1.96 Å for MOSS-6, surpassing previous results for these materials. Additionally, the study highlights the advantages of electron ptychography over conventional STEM techniques, particularly in terms of data acquisition simplicity and tolerance to specimen thickness, suggesting that optimal imaging conditions are material-dependent and require careful adjustment for effective ptychographic imaging of sensitive materials.
Discussion
In this study, we successfully demonstrated the application of 4D-STEM ptychography on beam-sensitive materials, specifically two metal-organic frameworks (MOFs), using low electron doses of approximately 100 e⁻/Ų to maintain their structural integrity. The phase-contrast images reconstructed from the data achieved a resolution of about 2 Å, allowing for the clear identification of organic linkers, metal clusters, and atomic columns within these clusters, while also uncovering previously unrecognized local structural features. Key to the success of the iterative ptychography reconstruction was the strategic combination of a large scan step, a properly defocused probe, and a small convergence angle, which has not been adequately acknowledged in prior research. This approach enabled a significant reduction in electron dose, achieving a tenfold decrease while preserving atomic resolution, thus marking a substantial advancement in low-dose imaging techniques and expanding the potential for characterizing a variety of materials.
The 4D-STEM experiments were conducted using a double Cs-corrected FEI Titan Cubed Themis Z TEM at an accelerating voltage of 300 kV, employing a convergence semi-angle of 10 mrad and a scanning grid of 256 × 256 with a step size of 1.05 Å. The low electron dose was meticulously controlled through the TEM monochromator, resulting in sparse signal detection primarily from single-electron events. Data processing involved the reconstruction of various imaging modalities (BF, ABF, ADF, and iCOM) using the py4D-STEM software and custom Python scripts, with iterative ptychographic reconstructions based on least-squares maximum likelihood methods. This comprehensive approach not only highlights the effectiveness of 4D-STEM ptychography in imaging sensitive materials but also sets a foundation for future explorations in materials science.