DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68721-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41620431
تاريخ النشر: 2026-01-31
المؤلف: Yuchen Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد والأجهزة الحرارية الكهربائية المتقدمة
نظرة عامة
أظهرت المواد الحرارية الكهربائية الأيونية (i-TE) وعدًا في جمع الحرارة منخفضة الدرجة بكفاءة لتغذية الإلكترونيات ذاتية الطاقة، لكن ربط تأثيرات i-TE المتعددة في المواد من النوع n لا يزال غير مستكشف بشكل كافٍ. تحدد هذه الدراسة تفاعل أكسدة-اختزال حراري تم تجاهله سابقًا بين أيونات Cu²⁺ و Cu⁺، المدعومة بأيونات Cl⁻، وتستخدم التوصيف العملي لتتبع عملية التفاعل. تُظهر الأبحاث أنه في هلام بولي فينيل الكحول (PVA)-CuCl₂، فإن زيادة تركيزات CuCl₂ تعزز تفاعل الأكسدة-الاختزال الحراري مع تقليل المساهمة من الانتشار الحراري.
تقوم الدراسة بت quantifying تأثيرات [Cu-Cl] على مساهمات i-TE، محققة قوة حرارية كبيرة تبلغ -30.6 مللي فولت كلفن⁻¹ وكثافة طاقة تبلغ 0.6 مللي واط متر⁻² كلفن⁻² من خلال ضبط تنسيق الأيونات بعناية. يتميز توليد الطاقة على المدى الطويل بتحويل قابل للعكس ومستدام للحرارة إلى كهرباء، مع جهد خرج مرتفع يبلغ 3.5 فولت وطاقة قدرها 22 ميكرو واط تم توليدها من وحدات i-TE مكونة من 16 خلية عند فرق درجة حرارة يبلغ 15 كلفن. تسلط هذه النتائج الضوء على تأثيرات الانتشار الحراري والتوصيل الجلفاني التفاعلية المدفوعة بكيمياء التنسيق، مما يقترح مبادئ تصميم جديدة لتعزيز أداء مواد i-TE.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث إمكانيات الحرارة المهدرة منخفضة الدرجة، وهي ناتج ثانوي لعمليات طبيعية وصناعية متنوعة، كمصدر طاقة كبير ولكنه غير مستغل بشكل كافٍ. تكافح طرق توليد الطاقة التقليدية مع الحرارة التي تقل عن 100 درجة مئوية، وعلى الرغم من أن مولدات الطاقة الحرارية الكهربائية الإلكترونية (e-TEGs) يمكن أن تحول هذه الحرارة إلى كهرباء، إلا أن تكاليفها العالية وقوة حرارية منخفضة تحد من تطبيقها. بالمقابل، ظهرت هلامات الطاقة الحرارية الكهربائية الأيونية (i-TE) التي تستخدم الأيونات لتحويل الطاقة كبديل واعد بسبب انخفاض تكاليف إنتاجها وقدراتها العالية في القوة الحرارية، محققة قيمًا في نطاق عشرات المللي فولت كلفن⁻¹.
ومع ذلك، لا تزال هناك تحديات في تحسين كل من القوة الحرارية والطاقة الناتجة في نفس الوقت. تسلط الورقة الضوء على التقدمات الأخيرة، وخاصة في أنظمة i-TE الهجينة، مثل هلامات الجيلاتين-KCl-Fe(CN)₆⁴⁻/₃⁻، التي تجمع بين تأثيرات الانتشار الحراري والأكسدة-الاختزال الحراري لتعزيز الأداء. يقترح المؤلفون نهجًا جديدًا باستخدام هلامات قائمة على CuCl₂، حيث تسهل أيونات الكلور آلية مزدوجة: تعمل كحاملات للانتشار الحراري وعوامل تنسيق لتفاعلات الأكسدة-الاختزال، مما يمكّن من تيار خرج مستمر وجهد حراري مرتفع. من خلال ضبط تركيز CuCl₂، تهدف الدراسة إلى تحقيق توازن بين مساهمات عمليات الانتشار الحراري والأكسدة-الاختزال الحراري، مما يوفر استراتيجية جديدة للتغلب على قيود أنظمة i-TE الحالية وتحقيق كل من الجهد العالي وإنتاج الطاقة المستدام.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة لتحضير هلامات بولي (فينيل الكحول) (PVA) مع نسب وزن مختلفة من PVA إلى الماء (7.5%، 10%، 12.5%، و15%). على سبيل المثال، تم إنشاء هلام PVA بتركيز 10 وزني% عن طريق إذابة 6 جرام من مسحوق PVA في 54 مل من الماء المنزوع الأيونات، تلا ذلك تسخين وتحريك عند 95 درجة مئوية لمدة 6 ساعات. ثم تم إزالة الرغوة من المحلول الناتج وتشكيله إلى هلامات بقياسات 15 مم × 15 مم × 0.5 مم. شملت تقنيات التوصيف التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) لتحليل الحالات الكيميائية للهلامات بعد الشحن الحراري، وهيكل امتصاص الأشعة السينية بالقرب من الحافة (XANES) لفحص حالات الإلكترون للنحاس، وطيف رامان العملي للتحقيق في الأنواع المنسقة لأيونات النحاس في الهلامات تحت ظروف درجة حرارة ورطوبة مسيطر عليها.
تم إجراء التوصيف الكهروكيميائي باستخدام الفولتمترية الدائرية (CV) وطيف الامتصاص الكهروكيميائي (EIS) مع إعداد ثلاثي الأقطاب. تم إجراء الاختبارات في محلول مائي 2 م Na2SO4، مع مسح الجهود من -0.6 فولت إلى +0.8 فولت. تم تقييم الأداء الحراري الكهربائي من خلال قياس كثافة الطاقة الناتجة عند اختلافات درجات حرارة متغيرة (ΔT) وحساب كثافة الطاقة القصوى المعدلة باستخدام المعادلة \( P_{\text{max}} = \frac{V_{\text{oc}} I_{\text{sc}}}{4} \). تم أيضًا حساب كثافة الطاقة بناءً على جهد الخرج والتيار على مر الزمن، مما يوفر رؤى حول الكفاءة الحرارية الكهربائية لهلامات PVA-CuCl2.
مناقشة
تسلط الأبحاث الضوء على التأثير الحراري الجلفاني الكبير في أنظمة الطاقة الحرارية الكهربائية الأيونية (i-TE) المعتمدة على النحاس، مع التركيز بشكل خاص على هلامات PVA-x CuCl₂. أغفلت الدراسات السابقة إلى حد كبير دور التأثير الحراري الجلفاني في تفاعلات الأكسدة-الاختزال التي تشمل Cu²⁺/Cu⁺ المدعومة بأيونات Cl⁻. يوضح المؤلفون أن تغيير تركيزات CuCl₂ (x) من 0.05 إلى 1.7 م يعزز النشاط الحراري الجلفاني بشكل ملحوظ، كما يتضح من زيادة قريبة من مرتبتين في كثافة التيار الفارادي وانخفاض كبير في مقاومة نقل الشحنة. تم قياس التفاعل بين مساهمات الانتشار الحراري والحراري الجلفاني، مما يكشف عن تبادل في أداء i-TE: بينما انخفض الجهد الحراري (Voc) مع زيادة x، زادت كثافة التيار القصير (Isc)، مما يدل على أهمية تصنيف الأيونات في تحسين الأداء.
أوضحت التحليلات الإضافية من خلال نظرية الوظيفة الكثيفة (DFT) وطيف رامان المعزز بجزيئات نانوية معزولة (SHINERS) ديناميات تصنيف مركبات Cu-Cl، مؤكدة تشكيل أنواع تنسيق متنوعة تؤثر على الخصائص الحرارية الكهربائية. تحدد الدراسة توزيعًا مثاليًا للأنواع لتعظيم القوة الحرارية، خاصة عند تركيزات منخفضة من CuCl₂. تشير النتائج إلى أنه يمكن التلاعب بتفاعل الانتشار الحراري والتأثيرات الحرارية الجلفانية من خلال تركيز الأيونات، مما يؤدي إلى تحسين الأداء الناتج في خلايا i-TE. تختتم الأبحاث بتطوير وحدة i-TE مكونة من 16 خلية، مما يظهر التطبيقات العملية في جمع الطاقة مع أداء مستدام على مدى عدة دورات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-68721-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41620431
Publication Date: 2026-01-31
Author(s): Yuchen Li et al.
Primary Topic: Advanced Thermoelectric Materials and Devices
Overview
Ionic thermoelectric (i-TE) materials have shown promise in efficiently harvesting low-grade heat for self-powered electronics, but the coupling of multiple i-TE effects in n-type materials remains underexplored. This study identifies a previously overlooked thermogalvanic redox reaction between Cu²⁺ and Cu⁺ ions, stabilized by Cl⁻ ions, and employs operando characterization to track the reaction process. The research demonstrates that in binary polyvinyl alcohol (PVA)-CuCl₂ gels, increasing CuCl₂ concentrations enhance the thermogalvanic redox reaction while minimizing the contribution from thermodiffusion.
The study quantifies the effects of [Cu-Cl] speciation on the i-TE contributions, achieving a significant thermopower of -30.6 mV K⁻¹ and a power density of 0.6 mW m⁻² K⁻² through careful tuning of ion coordination. The long-term power generation is characterized by a reversible and sustainable conversion of heat to electricity, with a high output voltage of 3.5 V and power of 22 µW generated from 16-cell i-TE modules at a temperature difference of 15 K. These findings highlight the interactive thermo-diffusion and galvanic coupling effects driven by coordination chemistry, suggesting new design principles for enhancing the performance of i-TE materials.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the potential of low-grade waste heat, a byproduct of various natural and industrial processes, as a significant yet underutilized energy resource. Traditional power generation methods struggle with heat below 100°C, and while electronic thermoelectric generators (e-TEGs) can convert this heat into electricity, their high costs and low thermopower limit their application. In contrast, ionic thermoelectric (i-TE) gels, which utilize ions for energy conversion, have emerged as a promising alternative due to their low production costs and high thermopower capabilities, achieving values in the range of dozens of mV K⁻¹.
However, challenges remain in optimizing both thermopower and output power simultaneously. The paper highlights recent advancements, particularly in hybrid i-TE systems, such as the gelatin-KCl-Fe(CN)₆⁴⁻/₃⁻ gels, which combine thermodiffusion and thermogalvanic effects to enhance performance. The authors propose a novel approach using CuCl₂-based gels, where chloride ions facilitate a dual mechanism: they act as thermodiffusion carriers and coordination ligands for redox reactions, enabling continuous output current and high thermal voltage. By adjusting the concentration of CuCl₂, the study aims to balance the contributions of thermodiffusion and thermogalvanic processes, offering a new strategy to overcome the limitations of existing i-TE systems and achieve both high voltage and sustained power output.
Methods
In this study, various materials were utilized to prepare poly(vinyl alcohol) (PVA) hydrogels with different weight ratios of PVA to water (7.5%, 10%, 12.5%, and 15%). For instance, a 10 wt% PVA hydrogel was created by dissolving 6 g of PVA powder in 54 mL of deionized water, followed by heating and stirring at 95 °C for 6 hours. The resulting solution was then defoamed and molded into gels measuring 15 mm × 15 mm × 0.5 mm. Characterization techniques included X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to analyze the chemical states of the gels post thermal charging, X-ray absorption near-edge structure (XANES) for examining copper electron states, and operando Raman spectroscopy to investigate the coordination species of copper ions in the gels under controlled temperature and humidity conditions.
Electrochemical characterization was performed using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with a three-electrode setup. The tests were conducted in 2 M Na2SO4 aqueous solution, scanning potentials from -0.6 V to +0.8 V. The thermoelectric performance was assessed by measuring the output power density at varying temperature differences (ΔT) and calculating the normalized maximum power density using the equation \( P_{\text{max}} = \frac{V_{\text{oc}} I_{\text{sc}}}{4} \). The energy density was also calculated based on the output voltage and current over time, providing insights into the thermoelectric efficiency of the PVA-CuCl2 gels.
Discussion
The research highlights the significant thermogalvanic effect in copper-based ionic thermoelectric (i-TE) systems, particularly focusing on PVA-x CuCl₂ gels. Previous studies largely overlooked the role of the thermogalvanic effect in redox reactions involving Cu²⁺/Cu⁺ stabilized by Cl⁻ ions. The authors demonstrate that varying CuCl₂ concentrations (x) from 0.05 to 1.7 M markedly enhances the thermogalvanic activity, as evidenced by a near two-order-of-magnitude increase in faradaic current density and a substantial reduction in charge transfer resistance. The interplay between thermodiffusion and thermogalvanic contributions was quantified, revealing a trade-off in i-TE performance: while thermal voltage (Voc) decreased with increasing x, short-circuit current density (Isc) increased, indicating the importance of ion speciation in optimizing performance.
Further analysis through density functional theory (DFT) and operando shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS) elucidated the speciation dynamics of Cu-Cl complexes, confirming the formation of various coordination species that influence the thermoelectric properties. The study identifies an optimal distribution of species for maximizing thermopower, particularly at lower concentrations of CuCl₂. The findings suggest that the coupling of thermodiffusion and thermogalvanic effects can be manipulated through ion concentration, leading to enhanced output performance in i-TE cells. The research culminates in the development of a 16-cell i-TE module, demonstrating practical applications in energy harvesting with sustained performance over multiple cycles.