DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-85290-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824880
تاريخ النشر: 2025-01-18
المؤلف: Saleh M. Saleh وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات الحفظ والدراسات
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة عمليات التآكل التي تؤثر على العملات الأثرية، مع التركيز بشكل خاص على تأثير الباتينا والطلاءات الواقية. شملت الأبحاث تحليل تشطيبات مختلفة من شظايا العملات—غير المطلية، القديمة، والمطلية حديثًا—باستخدام المجهر الاستريو (SM)، حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) مع مطياف الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDX). تشير النتائج إلى أن العملات تتكون أساسًا من سبيكة برونزية من النحاس والقصدير والرصاص، مع وجود منتجات تآكل تشمل هيدروكسيد كلوريد النحاس \(\text{Cu}_2(\text{OH})_3\text{Cl}\) والكوبريت \(\text{Cu}_2\text{O}\) على الأسطح المبطنة بالباتينا.
تم استخدام تقنيات كهروكيميائية، بما في ذلك الاستقطاب الديناميكي (PDP)، ومطيافية impedence الكهروكيميائية (EIS)، والفولتامترية الدورية (CV)، لتقييم كفاءة الحماية للطلاءات. أظهرت النتائج أن الشظايا المبطنة حديثًا والتي تحتوي على باتينا قدمت أعلى مستوى من الحماية، بينما تلك المتأثرة بمرض البرونز أظهرت أكبر قدر من التآكل. تؤكد الدراسة على أهمية الحفاظ على طلاء Paraloid B-72® لمنع التآكل أثناء التخزين على المدى الطويل، موصية بإعادة التطبيق كل عامين بعد التنظيف المناسب لتعزيز الالتصاق والفعالية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام تقنيات كهروكيميائية متنوعة، وخاصة مطيافية impedence الكهروكيميائية (EIS)، والاستقطاب الديناميكي (PDP)، والفولتامترية الدورية (CV)، للتحقيق في سلوك باتينا البرونز والأفلام الواقية. تم إجراء التجارب باستخدام جهاز potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT 302N في تكوين ثلاثي الأقطاب الكلاسيكي، حيث تم استخدام قطب مضاد من البلاتين وقطب مرجعي من الفضة/كلوريد الفضة. كانت شظايا البرونز المختلفة (BD، P، S1، S2، وS3) تعمل كأقطاب عمل، مغمورة في محلول إلكتروليتي من NaCl بتركيز 0.6 M في درجة حرارة الغرفة. تم قياس المساحة السطحية لكل عينة بدقة قبل الاختبار، وتم تطبيع أي اختلافات طفيفة في المساحة عن طريق حساب كثافة التيار (A·cm\(^{-2}\)).
بالإضافة إلى ذلك، تم تطبيق سلسلة من العلاجات الكيميائية على العملات الأثرية لمعالجة مختلف التراكمات والحالات مثل تراكمات التربة والطين، والباتينا الخضراء، ومرض البرونز. شملت العلاجات حمض الهيدروكلوريك، والهيكساميتافوسفات، وحمض الستريك، وEDTA بتركيزات وفترات زمنية مختلفة، مع ملاحظات حول ظروف درجة الحرارة لكل علاج. تم تلخيص الإجراء التفصيلي لهذه العلاجات الكيميائية في الجدول 1، مما يبرز النهج المنهجي المتبع لاستعادة سلامة القطع الأثرية البرونزية.
نتائج
تؤكد نتائج هذه الدراسة على الدور الحاسم للعملات الأثرية في تعزيز فهمنا للتراث الثقافي، خاصة من خلال تركيبها الكيميائي وخصائص التآكل. باستخدام تقنيات تحليلية متقدمة مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح مع مطياف الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (SEM-EDX)، والمجهر الاستريو، نجحت الأبحاث في تقليل التدخلات الميكانيكية مع تقديم رؤى شاملة حول منتجات تآكل العملات وميزات الباتينا. تؤكد النتائج الدراسات السابقة، مما يبرز ضرورة التحليلات الكيميائية والمورفولوجية التفصيلية للحفاظ على هذه القطع الأثرية.
تكشف النتائج الرئيسية عن علاقة كبيرة بين التركيب الكيميائي للعملات وسلوك التآكل الخاص بها. توضح تحليلات SEM-EDX التركيب العنصري ومنتجات التآكل، بينما تشير اختبارات التآكل إلى أن Paraloid B-72® المطبق حديثًا يوفر خصائص حاجز متفوقة، مما يقلل بشكل فعال من معدلات التآكل مقارنة بالعينات غير المعالجة والعينات المعالجة على المدى الطويل. ومع ذلك، فإن فعالية الحماية لهذا العلاج تتناقص مع مرور الوقت، على الأرجح بسبب العوامل البيئية. كما تسلط الدراسة الضوء على تأثير أيونات الكلوريد على أداء التآكل، مما يشير إلى أن عدم استقرار الباتينا الواقية يمكن أن يسرع من عمليات التآكل. بشكل عام، تدعو الأبحاث إلى المراقبة المستمرة وإعادة تقييم استراتيجيات الحفظ للحفاظ على فعالية العلاجات الواقية على المدى الطويل، مع تكامل تحليل XRD مع القياسات الكهروكيميائية لتعزيز فهم سلوك التآكل في هذه العملات الأثرية.
مناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث علاج الحفظ وتحليل مجموعة من 300 عملة برونزية يونانية-رومانية تم استخراجها من معبد الكرنك، والتي تعرضت لتآكل كبير بسبب دفنها في بيئة رطبة ومالحة. أظهرت العملات أشكالًا مختلفة من التدهور، بما في ذلك التآكل والكسور الناتجة عن التفاعلات مع الأكسجين وأيونات الكلوريد. تؤكد الدراسة على أهمية تقنيات التنظيف الدقيقة، سواء الميكانيكية أو الكيميائية، للحفاظ على سلامة العملات أثناء إزالة منتجات التآكل وتراكمات التربة. شمل التنظيف الميكانيكي أدوات دقيقة لتقليل الأضرار، بينما استخدم التنظيف الكيميائي محلول حمض الهيدروكلوريك المخفف وحلول EDTA لإزالة مركبات التآكل بشكل فعال.
بعد التنظيف، تم تطبيق طلاء واقي من 3% Paraloid B-72® لتعزيز متانة العملات ضد المخاطر البيئية. استخدمت الأبحاث تقنيات تحليلية متنوعة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) ومطياف الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDX)، لتوصيف المورفولوجيا السطحية ومنتجات التآكل. كشفت النتائج أن التآكل يتكون بشكل أساسي من هيدروكسيدات الكلوريد وأكاسيد النحاس، مع محتوى كبير من أيونات الكلوريد في عينات مرض البرونز. تم استخدام طرق كهروكيميائية، مثل مطيافية impedence الكهروكيميائية (EIS) والاستقطاب الديناميكي (PDP)، لتقييم مقاومة التآكل للعينات المعالجة، مما يشير إلى أن العينات المطلية حديثًا أظهرت خصائص واقية متفوقة مقارنة بالشظايا غير المعالجة. بشكل عام، تؤكد الدراسة على الدور الحاسم لاستراتيجيات الحفظ المخصصة في الحفاظ على القطع الأثرية المعدنية الأثرية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-85290-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39824880
Publication Date: 2025-01-18
Author(s): Saleh M. Saleh et al.
Primary Topic: Conservation Techniques and Studies
Overview
This study investigates the corrosion processes affecting archaeological coins, specifically focusing on the impact of patina and protective coatings. The research involved analyzing various finishes of coin fragments—uncoated, aged, and freshly coated—using stereo microscopy (SM), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The findings indicate that the coins are primarily composed of a Cu-Sn-Pb bronze alloy, with corrosion products including copper hydroxyl chloride \(\text{Cu}_2(\text{OH})_3\text{Cl}\) and cuprite \(\text{Cu}_2\text{O}\) present on the patinated surfaces.
Electrochemical techniques, including potentiodynamic polarization (PDP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and cyclic voltammetry (CV), were employed to assess the protective efficiency of the coatings. Results showed that freshly coated patinated fragments provided the highest protection, while those affected by bronze disease exhibited the most significant corrosion. The study emphasizes the importance of maintaining the Paraloid B-72® coating to prevent corrosion during long-term storage, recommending a reapplication every two years after proper cleaning to enhance adhesion and effectiveness.
Methods
In this study, various electrochemical techniques, specifically electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic polarization (PDP), and cyclic voltammetry (CV), were utilized to investigate the behavior of bronze patina and protective films. The experiments were conducted using an Autolab potentiostat/galvanostat PGSTAT 302N in a classic three-electrode configuration, where a platinum counter electrode and a silver/silver chloride reference electrode were employed. Different bronze fragments (BD, P, S1, S2, and S3) served as the working electrodes, immersed in a 0.6 M NaCl electrolyte solution at room temperature. The surface area of each sample was accurately measured prior to testing, and any minor discrepancies in area were normalized by calculating the current density (A·cm\(^{-2}\)).
Additionally, a series of chemical treatments were applied to the archaeological coins to address various encrustations and conditions such as soil and clay encrustations, green patina, and bronze disease. The treatments included hydrochloric acid, hexametaphosphate, citric acid, and EDTA in different concentrations and durations, with specific temperature conditions noted for each treatment. The detailed procedure for these chemical treatments is summarized in Table 1, highlighting the systematic approach taken to restore the integrity of the bronze artifacts.
Results
The results of this study emphasize the critical role of archaeological coins in enhancing our understanding of cultural heritage, particularly through their chemical composition and corrosion characteristics. Utilizing advanced analytical techniques such as X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX), and Stereo Microscopy, the research effectively minimized mechanical interventions while providing comprehensive insights into the coins’ corrosion products and patina features. The findings corroborate previous studies, underscoring the necessity of detailed chemical and morphological analyses for the preservation of these artifacts.
Key findings reveal a significant relationship between the chemical composition of the coins and their corrosion behavior. The SEM-EDX analyses elucidate the elemental makeup and corrosion products, while corrosion tests indicate that freshly applied Paraloid B-72® offers superior barrier properties, effectively reducing corrosion rates compared to untreated and long-term treated samples. However, the protective efficacy of this treatment diminishes over time, likely due to environmental factors. The study also highlights the influence of chloride ions on corrosion performance, suggesting that destabilization of the protective patina can accelerate corrosion processes. Overall, the research advocates for ongoing monitoring and reevaluation of conservation strategies to maintain the long-term effectiveness of protective treatments, with XRD analysis complementing electrochemical measurements to enhance the understanding of corrosion behavior in these archaeological coins.
Discussion
The discussion section of the research paper details the conservation treatment and analysis of a collection of 300 Greco-Roman bronze coins excavated from Karnak Temple, which suffered significant corrosion due to their burial in a humid, saline environment. The coins exhibited various forms of deterioration, including wear and fractures caused by reactions with oxygen and chloride ions. The study emphasizes the importance of careful cleaning techniques, both mechanical and chemical, to preserve the coins’ integrity while removing corrosion products and soil encrustations. Mechanical cleaning involved precision tools to minimize damage, while chemical cleaning utilized dilute hydrochloric acid and EDTA solutions to effectively eliminate corrosion compounds.
Following cleaning, a protective coating of 3% Paraloid B-72® was applied to enhance the coins’ durability against environmental risks. The research employed various analytical techniques, including scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), to characterize the surface morphology and corrosion products. The findings revealed that the corrosion primarily consisted of hydroxyl chlorides and copper oxides, with significant chloride ion content in the bronze disease samples. Electrochemical methods, such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization (PDP), were utilized to assess the corrosion resistance of the treated samples, indicating that freshly coated samples exhibited superior protective qualities compared to untreated fragments. Overall, the study underscores the critical role of tailored conservation strategies in preserving archaeological metal artifacts.