DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-025-02144-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40065092
تاريخ النشر: 2025-03-10
المؤلف: Xu Gao وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطورات في مواد البطاريات
نظرة عامة
يقدم هذا القسم نتائج من قياسات تشتت الأشعة السينية غير المرنة الرنانة (RIXS)، والتي تشير إلى أن الأنواع المؤكسدة من الأكسجين في الكاثودات الغنية بالليثيوم عالية الطاقة تكون بشكل أساسي في شكل جزيئات O₂ المحبوسة. ومن الجدير بالذكر أن وجود جزيئات O₂ يتم اكتشافه أيضًا في المواد التي لا تنشط في عمليات الأكسدة والاختزال للأكسجين. تشير هذه الملاحظة إلى أن توليد جزيئات O₂ قد يكون نتيجة لقياسات RIXS بدلاً من كونه عاملاً مساهماً في الهسترس الكهربائي والانخفاض الملحوظ في هذه الكاثودات.
نقاش
في هذا القسم، يناقش المؤلفون التعقيدات المحيطة بأصل وطبيعة الأكسجين الجزيئي ($O_2$) في أكاسيد الكاثود، وخاصة في الأكاسيد الطبقية الغنية بالليثيوم. يسلطون الضوء على السياق التاريخي لنشاط الأكسدة والاختزال للأكسجين، الذي تم ملاحظته في $LixCoO_2$، والاعتراف اللاحق به في المركبات الغنية بالليثيوم، التي يمكن أن تحقق سعات عالية (تصل إلى 300 مللي أمبير ساعة غرام$^{-1}$) من خلال تفاعلات الأكسدة والاختزال الأنيونية. ومع ذلك، تؤدي هذه التفاعلات أيضًا إلى تحديات مثل تلاشي الجهد وإطلاق الأكسجين، مما يستلزم فهمًا أعمق للآليات الأساسية. يؤكد المؤلفون على النقاش المستمر حول الشكل الكيميائي للأنواع المؤكسدة من الأكسجين، والتي قد تتراوح من ثقوب الإلكترون إلى جزيئات $O_2$ المحبوسة، ودور تقنيات الطيف المختلفة (مثل، طيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS)، تشتت الأشعة السينية غير المرنة الرنانة (RIXS)) في توضيح هذه الأنواع.
تشير النتائج إلى أن الإشارات الاهتزازية المنسوبة إلى جزيئات $O_2$ “المحبوسة” تم ملاحظتها باستمرار عبر مجموعة متنوعة من المواد الأكاسيد، بغض النظر عن محتواها من الليثيوم أو نوعها الهيكلي. ومن الجدير بالذكر أن وجود هذه الإشارات في كل من الأكاسيد الغنية بالليثيوم وغير الغنية بالليثيوم يتحدى الفكرة القائلة بأن جزيئات $O_2$ هي حصرية للمركبات النشطة في الأكسدة والاختزال الأنيونية. أظهر التحليل الكمي أن كمية جزيئات $O_2$ “المحبوسة” منخفضة نسبيًا (حوالي 4% في NMC الغني بالليثيوم وNMC811)، مما يشير إلى أنها لا يمكن أن تفسر وحدها السعة الملحوظة للأكسدة والاختزال الأنيونية. يقترح المؤلفون أن جزيئات $O_2$ التي تم اكتشافها بواسطة RIXS تتوافق على الأرجح مع جزيئات $O_2$ الحرة بدلاً من الأنواع “M-(O-O)” المرتبطة بشكل ضعيف، كما تدعمه كل من البيانات التجريبية والحسابات النظرية. هذا التمييز ضروري لفهم استقرار وسلوك هذه المواد في التطبيقات الكهربائية، وخاصة فيما يتعلق بأدائها في تطبيقات البطاريات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-025-02144-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40065092
Publication Date: 2025-03-10
Author(s): Xu Gao et al.
Primary Topic: Advancements in Battery Materials
Overview
The section presents findings from resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) measurements, which indicate that oxidised oxygen species in high-energy lithium-rich oxide cathodes are primarily in the form of trapped molecular O₂. Notably, the presence of molecular O₂ is also detected in materials that are inactive in terms of O-redox processes. This observation implies that the generation of molecular O₂ may be an artifact of the RIXS measurements rather than a contributing factor to the voltage hysteresis and decay observed in these cathodes.
Discussion
In this section, the authors discuss the complexities surrounding the origin and nature of molecular oxygen ($O_2$) in cathode oxides, particularly in lithium-rich layered oxides. They highlight the historical context of oxygen redox activity, initially observed in $LixCoO_2$, and its subsequent recognition in Li-rich compounds, which can achieve high capacities (up to 300 mAh g$^{-1}$) through anionic redox reactions. However, these reactions also lead to challenges such as voltage fade and oxygen release, necessitating a deeper understanding of the underlying mechanisms. The authors emphasize the ongoing debate regarding the chemical form of oxidized oxygen species, which may range from electron holes to trapped $O_2$ molecules, and the role of various spectroscopic techniques (e.g., X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), resonant inelastic X-ray scattering (RIXS)) in elucidating these species.
The findings indicate that the vibrational signals attributed to “trapped” molecular $O_2$ were consistently observed across a variety of oxide materials, regardless of their lithium content or structural type. Notably, the presence of these signals in both Li-rich and non-Li-rich oxides challenges the notion that molecular $O_2$ is exclusive to anionic-redox-active compounds. Quantitative analysis revealed that the amount of “trapped” molecular $O_2$ is relatively low (around 4% in Li-rich NMC and NMC811), suggesting that it cannot solely account for the observed anionic redox capacity. The authors propose that the molecular $O_2$ detected by RIXS likely corresponds to free $O_2$ molecules rather than weakly bonded “M-(O-O)” species, as supported by both experimental data and theoretical calculations. This distinction is crucial for understanding the stability and electrochemical behavior of these materials, particularly in relation to their performance in battery applications.