DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-81633-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747169
تاريخ النشر: 2025-01-02
المؤلف: Mukesh Khadka وآخرون
الموضوع الرئيسي: بحث المواد البصرية غير الخطية
نظرة عامة
تستخدم هذه الدراسة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام برنامج Gaussian 09 لتحليل جزيء الفينيل إفرين (PE) (C9H13NO2). تقوم الدراسة بتحسين الهيكل الجزيئي باستخدام مجموعات الأساس B3LYP/6-311 + G (d, p) و CAM-B3LYP/6-311 + G (d, p)، كاشفة عن رؤى حول كثافة شحنة الإلكترون من خلال شحنات مولكين الذرية وخرائط الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP). الفجوة الطاقية المستمدة من رسم HOMO-LUMO وكثافة الحالات (DOS) تشير إلى قيم مماثلة لكل من الحالات المحايدة والأنيونية عبر الأطوار الغازية والمائية. تستكشف الدراسة أيضًا التفاعلية العالمية والمحلية، والخصائص الحرارية الكيميائية، والتفاعلات غير التساهمية، مع تسليط الضوء على استقرار وتفاعلية PE في حالات مختلفة.
تشمل النتائج الرئيسية قيم الطاقة الكلية لجزيء PE المحسن، والتي تتسق عبر نماذج وأطوار مختلفة، وتحديد المواقع النوكليوفيلية والإلكتروفيلية بناءً على توزيع مولكين الذري. يكشف تحليل دالة فوكوي عن ترتيب التفاعلية للهجمات الإلكتروفيلية والنوكليوفيلية، بينما تشير التقييمات الحرارية الكيميائية إلى مزيد من الأوضاع الاهتزازية في الحالة المحايدة. بالإضافة إلى ذلك، تشير تحليل NBO إلى استقرار كبير من خلال التفاعلات الهيبركونجوجيتيف، وتؤكد طيفية الاهتزاز (FT-IR ورامان) وجود مجموعات وظيفية. تشير طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية إلى فجوة بصرية قدرها 5.79 eV، مع تحليل طوبولوجي يظهر إلكترونات موزعة في مناطق محددة من الجزيء. بشكل عام، تعزز هذه الدراسة الشاملة الفهم لخصائص PE الجزيئية وآثارها في التطبيقات الصيدلانية.
طرق
في هذه الدراسة، تم حساب الطاقة الكامنة (PE) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع نموذج Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) ومجموعة أساس 6-311+G(d,p)، المنفذة في برنامج Gaussian 09. سهل الهيكل الجزيئي المحسن حساب أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO)، وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO)، والجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) عبر Gauss View 6.0. تم تحليل كثافة الحالات (DOS) لكل من الحالات المحايدة والأنيونية باستخدام Gauss Sum 3.0. بالإضافة إلى ذلك، تم حساب الأطياف الاهتزازية (FT-IR ورامان) مع عامل قياس قدره 0.966، وتم إجراء تعيينات الاهتزاز باستخدام برنامج VEDA 4. تم إجراء تحليلات طوبولوجية، بما في ذلك دالة توطين الإلكترون (ELF) وتوطين المدار المحلي (LOL)، باستخدام Multiwfn 3.8.
تم اشتقاق أوصاف كيميائية مثل الجهد الكيميائي الإلكتروني ($\mu$)، الصلابة الكيميائية ($\eta$)، اللين العالمي ($S$)، ومؤشر الإلكتروفيلية العالمي ($\omega$) من نظرية كوبمان. تم حساب هذه الأوصاف باستخدام طاقات HOMO و LUMO، مع $\mu = \frac{1}{2}(E_{HOMO} + E_{LUMO})$، $\eta = -\frac{1}{2}(E_{HOMO} – E_{LUMO})$، $S = -\frac{2}{(E_{HOMO} – E_{LUMO})}$، و $\omega = \frac{2}{2\eta}$. تم وصف الطاقة الداخلية الكلية ($U$) بمساهمات من الحركات الانتقالية، الاهتزازية، الدورانية، والإلكترونية، معبراً عنها كـ $U = U_{trans} + U_{vib} + U_{rot} + U_{elec}$. تم اشتقاق الإنتروبيا الإلكترونية ($S_e$) من دالة التقسيم الإلكترونية، $S_e = R \ln(q_e)$. علاوة على ذلك، تم استخدام دالة فوكوي المكثفة لتقييم التفاعلية تجاه الهجمات النوكليوفيلية والإلكتروفيلية، المعرفة كـ $f^+(r) = \rho_{N+1}(r) – \rho_N(r)$ و $f^-(r) = \rho_N(r) – \rho_{N-1}(r)$، مع $f^0(r) = \frac{1}{2}[\rho_{N+1}(r) + \rho_{N-1}(r)]$، حيث $\rho$ تشير إلى كثافة الإلكترون و $N$ هو عدد الإلكترونات.
مناقشة
في هذا القسم، تناقش الدراسة المعلمات الهندسية المحسنة، والخصائص الإلكترونية، والتفاعلية لجزيء الفينيل إفرين (PE)، التي تم تحديدها باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع طريقة B3LYP ومجموعة الأساس 6-311 + G(d,p). يكشف الهيكل المحسن عن اختلافات طفيفة في أطوال الروابط وزواياها بين الحالات المحايدة والأنيونية، مع ملاحظات ملحوظة في زوايا الدوران. تزداد الطاقة الكلية لجزيء PE من الحالة المحايدة إلى الحالة الأيونية، مما يشير إلى استقرار أكبر في وجود الماء كمذيب. كما يرتفع العزم الثنائي، مما يشير إلى زيادة في القطبية في الحالة الأيونية، خاصة في الظروف المائية، حيث يصل إلى 8.18 ديباي.
تشير تحليل الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) إلى أن الحالة المحايدة هي في الغالب إلكتروفيلية، بينما تظهر الحالة الأيونية خصائص نوكليوفيلية. تحدد تحليل شحنة مولكين الذرية أن C6 و C7 هما مواقع إلكتروفيلية، بينما C4 و C8 هما نوكليوفيلية. يكشف تحليل المدار الجزيئي الحدودي (FMO) أن الفجوة الطاقية بين أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) أكبر في الحالة الأيونية في الماء، مما يشير إلى تفاعلية أقل واستقرار أعلى. بالإضافة إلى ذلك، تشير أوصاف التفاعلية العالمية إلى أن الألفة الإلكترونية للحالة الأيونية إيجابية، مما يشير إلى عملية طاردة للحرارة، بينما تظهر الحالة المحايدة خصائص ماصة للحرارة. تسلط أوصاف التفاعلية المحلية، مثل دالة فوكوي، الضوء على C4 كأكثر المواقع تفاعلية للهجمات النوكلية، مما يبرز سلوك الجزيء في حالات إلكترونية وبيئات مختلفة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-81633-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39747169
Publication Date: 2025-01-02
Author(s): Mukesh Khadka et al.
Primary Topic: Nonlinear Optical Materials Research
Overview
This research employs Density Functional Theory (DFT) using Gaussian 09 software to analyze the phenylephrine (PE) molecule (C9H13NO2). The study optimizes the molecular structure with B3LYP/6-311 + G (d, p) and CAM-B3LYP/6-311 + G (d, p) basis sets, revealing insights into electron charge density through Mulliken atomic charges and Molecular Electrostatic Potential (MEP) maps. The energy gap derived from HOMO-LUMO mapping and Density of States (DOS) indicates similar values for both neutral and anion states across gaseous and aqueous phases. The research further explores global and local reactivity, thermochemical properties, and non-covalent interactions, highlighting the stability and reactivity of PE in different states.
Key findings include the total energy values for the optimized PE molecule, which are consistent across different models and phases, and the identification of nucleophilic and electrophilic sites based on Mulliken atomic distribution. The Fukui function analysis reveals the reactivity order for electrophilic and nucleophilic attacks, while thermochemical assessments indicate more vibrational modes in the neutral state. Additionally, NBO analysis suggests significant stabilization through hyperconjugative interactions, and vibrational spectroscopy (FT-IR and Raman) confirms the presence of functional groups. The UV-Vis spectra indicate an optical band gap of 5.79 eV, with topological analysis showing delocalized electrons in specific regions of the molecule. Overall, this comprehensive study enhances the understanding of PE’s molecular characteristics and its implications in pharmacological applications.
Methods
In this study, the potential energy (PE) was computed using Density Functional Theory (DFT) with the Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) model and a 6-311+G(d,p) basis set, implemented in the Gaussian 09 software. The optimized molecular structure facilitated the calculation of the highest occupied molecular orbital (HOMO), lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), and molecular electrostatic potential (MEP) via Gauss View 6.0. The density of states (DOS) for both neutral and anionic states was analyzed using Gauss Sum 3.0. Additionally, vibrational spectra (FT-IR and Raman) were computed with a scaling factor of 0.966, and vibrational assignments were performed using VEDA 4 software. Topological analyses, including electron localization function (ELF) and local orbital localization (LOL), were conducted with Multiwfn 3.8.
Chemical descriptors such as electronic chemical potential ($\mu$), chemical hardness ($\eta$), global softness ($S$), and global electrophilicity index ($\omega$) were derived from Koopman’s theorem. These descriptors were calculated using the HOMO and LUMO energies, with $\mu = \frac{1}{2}(E_{HOMO} + E_{LUMO})$, $\eta = -\frac{1}{2}(E_{HOMO} – E_{LUMO})$, $S = -\frac{2}{(E_{HOMO} – E_{LUMO})}$, and $\omega = \frac{2}{2\eta}$. The total internal energy ($U$) was characterized by contributions from translational, vibrational, rotational, and electronic motions, expressed as $U = U_{trans} + U_{vib} + U_{rot} + U_{elec}$. The electronic entropy ($S_e$) was derived from the electronic partition function, $S_e = R \ln(q_e)$. Furthermore, the condensed Fukui function was utilized to assess reactivity towards nucleophilic and electrophilic attacks, defined as $f^+(r) = \rho_{N+1}(r) – \rho_N(r)$ and $f^-(r) = \rho_N(r) – \rho_{N-1}(r)$, with $f^0(r) = \frac{1}{2}[\rho_{N+1}(r) + \rho_{N-1}(r)]$, where $\rho$ denotes electron density and $N$ the number of electrons.
Discussion
In this section, the research discusses the optimized geometrical parameters, electronic properties, and reactivity of the phenylephrine (PE) molecule, determined using density functional theory (DFT) with the B3LYP method and the 6-311 + G(d,p) basis set. The optimized structure reveals slight variations in bond lengths and angles between the neutral and anion states, with significant changes noted in the dihedral angles. The total energy of the PE molecule increases from the neutral to the anion state, indicating greater stability in the presence of water as a solvent. The dipole moment also rises, suggesting enhanced polarity in the anion state, particularly in aqueous conditions, where it reaches 8.18 Debye.
The molecular electrostatic potential (MEP) analysis indicates that the neutral state is predominantly electrophilic, while the anion state exhibits nucleophilic characteristics. The Mulliken atomic charge analysis identifies C6 and C7 as electrophilic sites, while C4 and C8 are nucleophilic. Frontier molecular orbital (FMO) analysis reveals that the energy gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is greater in the anion state in water, suggesting lower reactivity and higher stability. Additionally, global reactivity descriptors indicate that the electron affinity of the anion state is positive, indicating an exothermic process, while the neutral state shows endothermic characteristics. Local reactivity descriptors, such as the Fukui function, highlight C4 as the most reactive site for nucleophilic attacks, further emphasizing the molecule’s behavior in different electronic states and environments.