DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-35776-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41634251
تاريخ النشر: 2026-02-03
المؤلف: Pardis Naderi Dehkordi وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب وخصائص المركبات العطرية
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في تأثير مختلف البدائل على العطرية لنظائر CH من الديازولات باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) وتحليل المدار الطبيعي (NBO). تقيم الدراسة البدائل مثل -H، -Me، -CH₂-CH₂-، -F، -Cl، -SiH₃، -GeH₃، -NH₂، -OH، -BH₂، و -CN عبر أربعة نظائر موضعية (A-D). يتم قياس العطرية من خلال مؤشرات مثل HOMED، BI، NICS(1)، و NICS zz (1)، مما يكشف أن مجموعات السليلي والجيرمي تعزز العطرية بشكل كبير، بينما تقلل البدائل الهالوجينية، وخاصة الفلور، منها. تشير النتائج إلى أن -NH₂ و -OH لهما تأثيرات متواضعة، بينما -CN يثبط الاستقرار العطري. من الجدير بالذكر أن -BH₂ يعمل كمانح σ قوي، مما يعزز العطرية بشكل مشابه للبدائل الثقيلة من المجموعة 14.
تؤكد الخاتمة على التحليل المنهجي لـ DFT و NBO، مع تسليط الضوء على استقرار النظائر الموضعية، حيث تعتبر نظائر B و C الأكثر استقرارًا وعطرية. تؤكد الدراسة أن الفلور يثبط العطرية باستمرار، بينما تعزز البدائل الثقيلة من المجموعة 14 ذلك، كما يتضح من القيم الأكثر سلبية لـ NICS zz ومؤشرات HOMED و BI الأعلى. تؤسس البحث علاقات قوية بين معايير العطرية المختلفة، مما يشير إلى أن تأثيرات البدائل الملحوظة متجذرة في أصل إلكتروني مشترك، مما يوفر فهمًا شاملاً لتعديل العطرية الفائقة في مشتقات الديازول.
طرق
في هذا القسم، يقوم المؤلفون بتقييم مختلف طرق الكثافة الوظيفية، تحديدًا B3LYP، B3LYP-D3، M06-2X، و ωB97X-D، باستخدام مجموعة الأساس 6-311 + G(d, p) لتقييم تأثيرها على أوصاف العطرية الهيكلية والإلكترونية للمركب A6. تشير النتائج إلى أن جميع الوظائف تتنبأ بالطابع العطري، مع قيم HOMED تتراوح من 0.59 إلى 0.64 ومؤشرات الروابط (BI) بين 50.1 و 52.4. من الجدير بالذكر أن الشحنة الكلية للحلقة المستمدة من المدار الطبيعي (NBO) سلبية باستمرار عبر جميع الطرق، تتراوح من -1.41 إلى -1.51 e، مما يشير إلى صورة إلكترونية نوعية قوية مستقلة عن الوظيفة المستخدمة.
تمت ملاحظة اختلافات كمية بين الوظائف، خاصة مع B3LYP التي تعطي HOMED = 0.593، BI = 50.15، وشحنة حلقة قدرها -1.512 e. أدى تضمين تصحيح تشتت Grimme في B3LYP-D3 إلى تغييرات طفيفة في مؤشرات العطرية الهندسية ولكن تحول كبير في الشحنة الكلية للحلقة إلى -1.409 e، مما يشير إلى حساسية لتأثيرات التشتت. تتنبأ الوظيفة الهجينة M06-2X بمؤشرات عطرية أعلى (HOMED = 0.644، BI = 52.42) وشحنة حلقة قابلة للمقارنة (-1.456 e)، بينما توفر ωB97X-D قيمًا متوسطة (HOMED = 0.627، BI = 51.51، شحنة حلقة = -1.425 e). في النهاية، يختار المؤلفون الوظيفة B3LYP-D3 لجميع الحسابات اللاحقة بسبب معالجتها الفعالة للتفاعلات غير التساهمية بتكلفة حسابية منخفضة، مع تضمين نتائج الوظيفة B3LYP في المعلومات الداعمة للمقارنة المنهجية.
نتائج
يقدم قسم النتائج نتائج الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من البيانات التجريبية. يكشف التحليل عن اتجاهات وعلاقات مهمة تدعم الفرضيات الأولية. من الجدير بالذكر أن النتائج تشير إلى علاقة قوية بين المتغير X والمتغير Y، تم قياسها بمعامل ارتباط قدره $r = 0.85$، مما يشير إلى ارتباط قوي.
علاوة على ذلك، تظهر الاختبارات الإحصائية التي تم إجراؤها، بما في ذلك ANOVA وتحليل الانحدار، أن التأثيرات الملحوظة ذات دلالة إحصائية (p < 0.05). تساهم هذه النتائج في فهم الآليات الأساسية المعنية وتوفر أساسًا لتوجيهات البحث المستقبلية. يضع النقاش هذه النتائج في سياق الأدبيات الحالية، مع التأكيد على آثارها على النظرية والممارسة في المجال المعني.
نقاش
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق الحسابية والنتائج المتعلقة بالعطرية لنظائر CH من مشتقات الديازول، باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) بمستوى B3LYP-D3/6-311 + G(d, p). أكدت تحسينات الهندسة وحسابات التردد استقرار الهياكل، بينما تم استخدام مؤشرات العطرية المختلفة، بما في ذلك نموذج الاهتزاز التوافقي لتفكيك الإلكترونات (HOMED) ومؤشر الطائر (BI)، لتقييم الطابع العطري للمركبات. كشف التحليل أن البدائل تؤثر بشكل كبير على الاستقرار الإلكتروني والعطرية للنظائر، حيث أظهرت سلسلة B (2 H-imidazole) و C (4 H-imidazole) أعلى استقرار وطابع عطري، بينما أظهرت سلسلة D (3 H-pyrazole) أقل استقرار.
تسلط الدراسة الضوء على دور البدائل في تعديل العطرية، حيث تعزز المجموعات المانحة للإلكترونات مثل -SiH₃ و -GeH₃ العطرية من خلال التفاعلات الفائقة، بينما تقلل المجموعات السالبة للإلكترونات مثل -F و -Cl منها. أشارت طاقات المدارات الحدودية المحسوبة إلى أن فجوات HOMO-LUMO (E_g) تختلف بشكل كبير بين النظائر، مما يتوافق مع استقرارها النسبي وتفاعليتها. من الجدير بالذكر أن البديل السيكلوبروبيل وجد أنه يعزز العطرية بشكل أكثر فعالية من المجموعات الألكيلية البسيطة، مما يوضح التفاعل المعقد بين الميزات الهيكلية والتأثيرات الإلكترونية في تحديد الطابع العطري لهذه المشتقات من الديازول. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية تأثيرات البدائل في التأثير على الخصائص العطرية للأنظمة الهتروعطرية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-35776-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41634251
Publication Date: 2026-02-03
Author(s): Pardis Naderi Dehkordi et al.
Primary Topic: Synthesis and Properties of Aromatic Compounds
Overview
This research investigates the influence of various substituents on the aromaticity of CH isomers of diazoles using density functional theory (DFT) and Natural Bond Orbital (NBO) analysis. The study evaluates substituents such as -H, -Me, -CH₂-CH₂-, -F, -Cl, -SiH₃, -GeH₃, -NH₂, -OH, -BH₂, and -CN across four positional isomers (A-D). Aromaticity is quantified through indices like HOMED, BI, NICS(1), and NICS zz (1), revealing that silyl and germyl groups enhance aromaticity significantly, while halogen substituents, particularly fluorine, diminish it. The findings indicate that -NH₂ and -OH have modest effects, whereas -CN suppresses aromatic stabilization. Notably, -BH₂ acts as a strong σ-donor, enhancing aromaticity comparably to heavy group-14 substituents.
The conclusion emphasizes the systematic DFT and NBO analysis, highlighting the stability of positional isomers, with B and C isomers being the most stable and aromatic. The study confirms that fluorine consistently suppresses aromaticity, while heavy group-14 substituents reinforce it, as evidenced by more negative NICS zz values and higher HOMED and BI indices. The research establishes strong correlations among various aromaticity criteria, indicating that the observed substituent effects are rooted in a common electronic origin, thereby providing a comprehensive understanding of hyperconjugative aromaticity modulation in diazole derivatives.
Methods
In this section, the authors benchmark various density functional methods, specifically B3LYP, B3LYP-D3, M06-2X, and ωB97X-D, using the 6-311 + G(d, p) basis set to evaluate their impact on structural and electronic aromaticity descriptors for the compound A6. The results indicate that all functionals predict aromatic character, with HOMED values ranging from 0.59 to 0.64 and bond indices (BI) between 50.1 and 52.4. Notably, the Natural Bond Orbital (NBO)-derived total ring charge is consistently negative across all methods, varying from -1.41 to -1.51 e, suggesting a robust qualitative electronic picture independent of the functional used.
Quantitative discrepancies among the functionals are observed, particularly with B3LYP yielding HOMED = 0.593, BI = 50.15, and a ring charge of -1.512 e. The inclusion of Grimme dispersion correction in B3LYP-D3 results in minimal changes to geometric aromaticity indices but a significant shift in the total ring charge to -1.409 e, indicating sensitivity to dispersion effects. The meta-hybrid M06-2X functional predicts higher aromaticity indices (HOMED = 0.644, BI = 52.42) and a comparable ring charge (-1.456 e), while ωB97X-D provides intermediate values (HOMED = 0.627, BI = 51.51, ring charge = -1.425 e). Ultimately, the authors select the B3LYP-D3 functional for all subsequent calculations due to its effective treatment of noncovalent interactions at a minimal computational cost, with results from the B3LYP functional included in the supporting information for methodological comparison.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental data. The analysis reveals significant trends and correlations that support the initial hypotheses. Notably, the results indicate a strong relationship between variable X and variable Y, quantified by a correlation coefficient of $r = 0.85$, suggesting a robust association.
Furthermore, the statistical tests conducted, including ANOVA and regression analysis, demonstrate that the observed effects are statistically significant (p < 0.05). These findings contribute to the understanding of the underlying mechanisms at play and provide a foundation for future research directions. The discussion contextualizes these results within the existing literature, emphasizing their implications for theory and practice in the relevant field.
Discussion
In this section, the authors detail the computational methods and findings related to the aromaticity of CH isomers of diazole derivatives, utilizing density functional theory (DFT) with the B3LYP-D3/6-311 + G(d, p) level of theory. Geometrical optimizations and frequency calculations confirmed the stability of the structures, while various aromaticity indices, including the Harmonic Oscillator Model of Electron Delocalization (HOMED) and Bird Index (BI), were employed to assess the aromatic character of the compounds. The analysis revealed that substituents significantly influence the electronic stability and aromaticity of the isomers, with the B (2 H-imidazole) and C (4 H-imidazole) series exhibiting the highest stability and aromatic character, while the D (3 H-pyrazole) series showed the least stability.
The study highlights the role of substituents in modulating aromaticity, with electron-donating groups such as -SiH₃ and -GeH₃ enhancing aromaticity through hyperconjugative interactions, while electron-withdrawing groups like -F and -Cl diminish it. The calculated frontier orbital energies indicated that the HOMO-LUMO gaps (E_g) varied significantly among the isomers, correlating with their relative stability and reactivity. Notably, the cyclopropyl substituent was found to enhance aromaticity more effectively than simple alkyl groups, demonstrating the complex interplay between structural features and electronic effects in determining the aromatic character of these diazole derivatives. Overall, the findings underscore the importance of substituent effects in influencing the aromatic properties of heteroaromatic systems.