DOI: https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2024.113325
تاريخ النشر: 2024-01-20
المؤلف: Jie Jian وآخرون
الموضوع الرئيسي: تكنولوجيا محركات الاحتراق المتقدمة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في معدل أكسدة الأمونيا بعد اللهب ($\text{NH}_3$) باستخدام مفاعل تدفق تحت ضغط جوي جديد عند درجات حرارة حوالي 1280 ± 16 كلفن، مع تغيير زمن الإقامة وتركيب الخليط (1-10% $\text{O}_2$، سواء جاف أو رطب). تستخدم الدراسة نموذج كيميائي حركي مفصل محدث لتحليل النتائج التجريبية جنبًا إلى جنب مع بيانات مختارة من الأدبيات. تشير النتائج الرئيسية إلى أنه تحت ظروف درجة حرارة متوسطة وظروف رقيقة جدًا، تصبح التفاعلات التي تشمل وسيط النيتروكسيل (HNO) مهمة بشكل كبير. تكشف الحسابات النظرية عالية المستوى أن ثابت المعدل للتفاعل بين HNO و$\text{NH}_2$ أسرع بشكل ملحوظ من القيم المبلغ عنها سابقًا.
تظهر النتائج أن معدل أكسدة $\text{NH}_3$ يزداد مع كل من درجة الحرارة وتركيز $\text{O}_2$، بينما وجود بخار الماء يثبط التفاعل قليلاً. يتم تعزيز تكوين أكسيد النيتريك (NO) وأكسيد النيتروز ($\text{N}_2\text{O}$) بشكل كبير عند مستويات أعلى من $\text{O}_2$. تتماشى توقعات النمذجة بشكل جيد مع القياسات التجريبية، باستثناء أدنى تركيزات $\text{O}_2$. يُعزى معدل الأكسدة إلى توازن دقيق بين خطوات تفرع السلسلة وإنهائها التي تشمل وسائط مثل $\text{NH}_2$، $\text{H}_2\text{NO}$، وHNO. تمثل هذه الدراسة أول تحليل حركي مفصل لأكسدة الأمونيا بعد اللهب الرقيق، مما يوفر بيانات حيوية للتحقق من النماذج، بما في ذلك رؤى حول تأخيرات الاشتعال وسرعات اللهب اللامينية.
مقدمة
تستعرض المقدمة السياق التاريخي والبحث المستمر حول الأمونيا كوقود، مع تسليط الضوء على خصائص احتراقها وخصائص انبعاثها. منذ الستينيات، ركزت الدراسات على التحديات مثل تأخيرات الاشتعال الطويلة وسرعات اللهب اللامينية المنخفضة، مع اهتمام خاص بتفاعلات منطقة الاحتراق. تم تطوير نماذج حركية مختلفة لأكسدة الأمونيا، حيث تم تحديد مفاعلات التدفق كأكثر إعداد تجريبي فعّال لوصف كيمياء الاحتراق نظرًا لقدرتها على محاكاة ظروف تفاعل متنوعة. ومع ذلك، يجب التعامل مع تفسير البيانات التجريبية بحذر بسبب الانهيارات المحتملة في فرضية التدفق الموصّل وتأثير التفاعلات غير المتجانسة على أسطح المفاعل.
تهدف الدراسة الحالية إلى التحقيق في معدل أكسدة الأمونيا بعد اللهب باستخدام مفاعل تدفق تحت ضغط جوي جديد، حيث يتم قياس معدل الأكسدة كدالة لزمن الإقامة ودرجة الحرارة وتركيب الخليط. تقلل هذه الطريقة من التداخل السطحي، مما يسمح بفهم أوضح لعملية الأكسدة. سيتم تحليل البيانات التي تم جمعها جنبًا إلى جنب مع الدراسات السابقة، باستخدام نموذج كيميائي حركي محدث يبرز دور وسيط النيتروكسيل (HNO) تحت ظروف درجة حرارة متوسطة ورقيقة نموذجية لمنطقة الاحتراق. سيتم استخدام حسابات نظرية عالية المستوى لتحديد ثوابت المعدل للتفاعلات ذات الصلة، مما يعزز فهم ديناميات احتراق الأمونيا.
طرق
تستند المنهجية المستخدمة في هذه الدراسة إلى عمل شيو و لين، مما يعزز دقة توقعات الهيكل الإلكتروني لسطح الطاقة المحتملة لـ NH₂ + HNO. تم تحديد الهندسات والترددات الاهتزازية للنقاط الثابتة الرئيسية باستخدام مستوى نظرية CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12، مع تقييم مسارات الطاقة الدنيا بشكل مشابه. تم استخدام نهج مركب عالي المستوى، مشابه لطريقة ANL0، لتحسين دقة طاقات النقاط الثابتة، مع تضمين تصحيحات متنوعة بما في ذلك طاقات CCSD(T)-F12/CBS-F12(TZF,QZF)، وتصحيحات CCSDT(Q)/cc-pVDZ، وتعديلات الطاقة الصفرية. من المتوقع أن تسفر هذه المنهجية عن عدم يقين يبلغ حوالي 0.2 كيلو كالوري/مول، وهو أقل بكثير من التحليلات السابقة التي كانت لديها عدم يقين يتراوح بين 2-3 كيلو كالوري/مول.
بالنسبة لتحليل الحركية، تم اشتقاق اعتماد درجة الحرارة والضغط على ثوابت المعدل من حسابات المعادلة الرئيسية المستندة إلى نظرية حالة الانتقال، مع دمج الخصائص الأولية للنقاط الثابتة. استخدمت الدراسة حسابات حالة المذبذب المرن (RRHO) الصلبة، مع تحسينات لعلاج أوضاع دوران المروحة المعوقة وتصحيحات نفق إيكارت غير المتماثلة، تم تقييمها عند مستوى CCSD(T)/cc-pVTZ. تم نمذجة احتمالات نقل الطاقة باستخدام شكل أسّي يعتمد على درجة الحرارة، مع تضمين التأثيرات المتغيرة للقنوات التفاعلية الحرجة. تم تقييم التدفق لتشكيل مركب NH₂…HNO فان دير فالس باستخدام نظرية حالة الانتقال مع إحداثيات تفاعلية متغيرة (VRC-TST)، بينما تم تطبيق تصحيحات لعدم التناسق الاهتزازي عند الضرورة. على الرغم من القيود المحتملة عند درجات الحرارة العالية، تم تصميم المنهجية لتقليل الأخطاء في حسابات معدل التفاعل من خلال استخدام نسب دوال التقسيم.
نتائج
يقدم قسم النتائج نتائج من حسابات ANL0′ المركبة المتعلقة بمسارات تفاعل NH₂ + HNO، كما هو موضح في الجدول 1 ومبين في الشكل 3. تظهر النقاط الحرجة لإضافة NH₂ إلى HNO وتحويل NH₂NHO إلى NH₃ + NO تأثيرات متعددة المراجع كبيرة، كما تشير إليها تشخيصات T1 الكبيرة وتصحيحات CCSDT(Q)/cc-pVDZ. ومع ذلك، تشير حسابات المعادلة الرئيسية إلى أن هذه القنوات لا تؤثر بشكل كبير على التدفق التفاعلي، مما يسمح بعدم يقين مقبول يتراوح بين كيلو كالوري واحد إلى اثنين/مول. توفر طريقة ANL0′ أوصافًا موثوقة لنقاط ثابتة أخرى، حيث تكون الفجوات بين قيم ANL0′ و ATcT عمومًا ضمن 0.25 كيلو كالوري/مول، باستثناء NH₂NO + H، الذي يظهر فجوة أكبر قد تكون بسبب عدم التناسق أو القيود في قيمة ATcT.
يتميز اعتماد درجة الحرارة على ثابت المعدل لتفاعل NH₂ + HNO → NH₃ + NO بسلوك مستقل عن الضغط تحت 100 أتموسفير ويمثل بشكل جيد بالمعادلة \(8.8 \times 10^6 T^{2.00} \exp\left(\frac{1555}{RT}\right) + 6.7 \times 10^{16} T^{-1.407} \exp\left(-\frac{5}{RT}\right) \, \text{cm}^3 \, \text{mole}^{-1} \, \text{s}^{-1}\) عبر نطاق درجات الحرارة من 300 إلى 3000 كلفن. من الجدير بالذكر أن التوقعات تنحرف بشكل كبير عن تلك الخاصة بشيو ولين، على الرغم من وجود فرق طاقة حاجز ضئيل يبلغ 0.1 كيلو كالوري/مول للقناة الرئيسية. تكون ثوابت المعدل لتكوين وتفكك NH₂NHO تعتمد بشكل كبير على الضغط، مع توفير تمثيلات معدلة لأرينيوس لضغوط مختلفة، مما يبرز الحاجة إلى أخذ هذه المكونة في الاعتبار في نمذجة زمن تأخير الاشتعال تحت الضغط العالي.
مناقشة
في قسم المناقشة من ورقة البحث، يتناول المؤلفون الخصائص والتحديات المرتبطة بمفاعلات التدفق اللاميني المستخدمة في أكسدة الأمونيا. يسلطون الضوء على عدم اليقين الناجم عن الظروف الأولية، وملفات درجات الحرارة، والانهيار في فرضية التدفق الموصّل، والتي يمكن أن تؤثر بشكل كبير على نتائج التفاعل. تم تحديد نوعين من المفاعلات: النوع الأول، حيث تتدفق الغازات الممزوجة عبر أنبوب مسخن، والنوع الثاني، حيث يتم تسخين الغازات التفاعلية بشكل منفصل قبل الخلط. تشير النتائج من دراسات مختلفة إلى أن التأثيرات السطحية يمكن أن تؤثر على زمن الحث للتفاعلات، خاصة في المفاعلات من النوع الأول، ولكن قد تكون هذه التأثيرات ذات صلة أيضًا بالمفاعلات من النوع الثاني. يؤكد المؤلفون على أهمية فصل فترة الحث في التفسيرات التجريبية ويقترحون أن ملفات التركيز المعتمدة على الزمن أو المكانية ضرورية للتحليل الدقيق.
يقدم المؤلفون مفاعلًا معدلاً من النوع الثاني، وهو مفاعل بطول متغير (VLR)، مصمم للسماح بزمن إقامة قابل للتعديل وكشف مباشر لمعدلات التفاعل. يوضحون تكوين المفاعل والطرق المستخدمة لقياس ملفات درجات الحرارة، مشيرين إلى أن الفجوات بين درجات الحرارة المقاسة والمتوقعة قد تؤدي إلى عدم يقين كبير في معدلات أكسدة الأمونيا المتوقعة. يناقش القسم أيضًا الإطار النظري لفهم الحركية الأكسدية للأمونيا، خاصة دور الوسائط الرئيسية مثل HNO وNH2، والتوازن بين تفاعلات تفرع السلسلة وإنهائها. تشير النتائج إلى أن معدل أكسدة الأمونيا حساس لعوامل مختلفة، بما في ذلك درجة الحرارة ووجود بخار الماء، مع توافق توقعات النموذج عمومًا مع البيانات التجريبية، على الرغم من بقاء بعض الفجوات. بشكل عام، تؤكد النتائج على تعقيد أكسدة الأمونيا في مفاعلات التدفق اللاميني والحاجة إلى اعتبار دقيق لتصميم المفاعل وظروف التشغيل.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2024.113325
Publication Date: 2024-01-20
Author(s): Jie Jian et al.
Primary Topic: Advanced Combustion Engine Technologies
Overview
This research investigates the post-flame oxidation rate of ammonia ($\text{NH}_3$) using a novel atmospheric pressure flow reactor at temperatures around 1280 ± 16 K, varying residence time and mixture composition (1-10% $\text{O}_2$, both dry and moist). The study employs an updated detailed chemical kinetic model to analyze experimental results alongside selected literature data. Key findings indicate that under medium temperature and very lean conditions, reactions involving the nitroxyl (HNO) intermediate become significantly important. High-level theoretical calculations reveal that the rate constant for the reaction between HNO and $\text{NH}_2$ is notably faster than previously reported values.
The results demonstrate that the oxidation rate of $\text{NH}_3$ increases with both temperature and $\text{O}_2$ concentration, while the presence of water vapor slightly inhibits the reaction. The formation of nitric oxide (NO) and nitrous oxide ($\text{N}_2\text{O}$) is strongly enhanced at higher $\text{O}_2$ levels. The modeling predictions align well with experimental measurements, except at the lowest $\text{O}_2$ concentrations. The oxidation rate is attributed to a delicate balance between chain branching and terminating steps involving intermediates such as $\text{NH}_2$, $\text{H}_2\text{NO}$, and HNO. This study represents the first detailed kinetic analysis of lean post-flame ammonia oxidation, providing critical data for model validation, including insights into ignition delays and laminar flame speeds.
Introduction
The introduction outlines the historical context and ongoing research surrounding ammonia as a fuel, highlighting its combustion properties and emission characteristics. Since the 1960s, studies have focused on challenges such as long ignition delays and low laminar flame speeds, with particular attention to the burnout region’s reactions. Various kinetic models for ammonia oxidation have been developed, with flow reactors identified as the most effective experimental setup for characterizing burnout chemistry due to their ability to simulate diverse reaction conditions. However, the interpretation of experimental data must be approached cautiously due to potential breakdowns in the plug flow assumption and the influence of heterogeneous reactions on reactor surfaces.
The present study aims to investigate the post-flame oxidation rate of ammonia using a novel atmospheric pressure flow reactor, measuring the oxidation rate as a function of residence time, temperature, and mixture composition. This approach minimizes surface interference, allowing for a clearer understanding of the oxidation process. The data collected will be analyzed alongside previous studies, employing an updated chemical kinetic model that emphasizes the role of the nitroxyl (HNO) intermediate under medium temperature, lean conditions typical of the burnout region. High-level theoretical calculations will be utilized to determine the rate constants for relevant reactions, enhancing the understanding of ammonia’s combustion dynamics.
Methods
The methodology employed in this study builds upon the work of Xu and Lin, enhancing the accuracy of electronic structure predictions for the NH₂ + HNO potential energy surface. The geometries and vibrational frequencies of key stationary points were determined using the CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12 level of theory, with minimum energy paths evaluated similarly. A high-level composite approach, akin to the ANL0 method, was utilized to refine the accuracy of stationary point energies, incorporating various corrections including CCSD(T)-F12/CBS-F12(TZF,QZF) energies, CCSDT(Q)/cc-pVDZ corrections, and zero-point energy adjustments. This methodology is expected to yield uncertainties of approximately 0.2 kcal/mol, significantly lower than previous analyses which had uncertainties of 2-3 kcal/mol.
For the kinetics analysis, temperature and pressure dependence of rate constants were derived from transition state theory-based master equation calculations, integrating ab initio properties of stationary points. The study employed rigid-rotor harmonic oscillator (RRHO) state counts, enhanced with treatments for hindered rotor torsional modes and asymmetric Eckart tunneling corrections, evaluated at the CCSD(T)/cc-pVTZ level. The energy transfer probabilities were modeled using a temperature-dependent exponential form, with variational effects included for critical reaction channels. The flux for forming the NH₂…HNO van der Waals complex was assessed using variable reaction coordinate transition state theory (VRC-TST), while corrections for vibrational anharmonicity were applied where necessary. Despite potential limitations at high temperatures, the methodology is designed to mitigate errors in reaction rate computations through the use of ratios of partition functions.
Results
The results section presents findings from the ANL0′ composite calculations regarding the NH₂ + HNO reaction pathways, as detailed in Table 1 and illustrated in Fig. 3. The saddle points for the addition of NH₂ to HNO and the conversion of NH₂NHO to NH₃ + NO exhibit significant multireference effects, as indicated by large T1 diagnostics and CCSDT(Q)/cc-pVDZ corrections. However, master equation calculations suggest these channels do not significantly affect the reactive flux, allowing for an acceptable uncertainty of one to two kcal/mol. The ANL0′ method provides reliable descriptions for other stationary points, with discrepancies between ANL0′ and ATcT values generally within 0.25 kcal/mol, except for NH₂NO + H, which shows a larger discrepancy potentially due to anharmonicity or limitations in the ATcT value.
The temperature dependence of the rate constant for the reaction NH₂ + HNO → NH₃ + NO is characterized by a pressure-independent behavior below 100 atm and is well-represented by the expression \(8.8 \times 10^6 T^{2.00} \exp\left(\frac{1555}{RT}\right) + 6.7 \times 10^{16} T^{-1.407} \exp\left(-\frac{5}{RT}\right) \, \text{cm}^3 \, \text{mole}^{-1} \, \text{s}^{-1}\) across the temperature range of 300 to 3000 K. Notably, the predictions deviate significantly from those of Xu and Lin, despite a minimal barrier energy difference of 0.1 kcal/mol for the primary channel. The rate constants for the formation and decomposition of NH₂NHO are highly pressure-dependent, with modified Arrhenius representations provided for various pressures, emphasizing the need to consider this component in high-pressure ignition delay time modeling.
Discussion
In the discussion section of the research paper, the authors address the characteristics and challenges associated with laminar flow reactors used for ammonia oxidation. They highlight the uncertainties arising from initial conditions, temperature profiles, and the breakdown of the plug flow assumption, which can significantly affect reaction outcomes. Two reactor types are identified: Type I, where premixed gases flow through a heated tube, and Type II, where reactive gases are heated separately before mixing. The findings from various studies indicate that surface effects can influence the induction time of reactions, particularly in Type I reactors, but these effects may also be relevant for Type II reactors. The authors emphasize the importance of decoupling the induction period in experimental interpretations and suggest that time-dependent or spatially resolved concentration profiles are necessary for accurate analysis.
The authors introduce a modified Type II reactor, a variable-length reactor (VLR), designed to allow for adjustable residence times and direct detection of reaction rates. They detail the reactor’s configuration and the methods used to measure temperature profiles, noting that discrepancies between measured and predicted temperatures could introduce significant uncertainties in the predicted ammonia oxidation rates. The section also discusses the theoretical framework for understanding the oxidation kinetics of ammonia, particularly the role of key intermediates like HNO and NH2, and the balance between chain branching and terminating reactions. The results indicate that the oxidation rate of ammonia is sensitive to various factors, including temperature and the presence of water vapor, with the model predictions generally aligning well with experimental data, although some discrepancies remain. Overall, the findings underscore the complexity of ammonia oxidation in laminar flow reactors and the need for careful consideration of reactor design and operating conditions.