DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-50660-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38168481
تاريخ النشر: 2024-01-02
المؤلف: Shimaa Abdel Halim وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب وخصائص المركبات العطرية
نظرة عامة
هذا القسم من ورقة البحث يستقصي التحويل التوتوميري للكيتو-إنول لـ 2-(2-هيدروكسي فينيل)-1-أزا أزولين (2HPhAZ) ونظيره الثيول-ثيون (2MPhAZ) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع طريقة B3LYP ومجموعة الأساس 6-311++G(2d,2p) في كل من الطور الغازي والإيثانول. تشير النتائج إلى أنه في الطور الغازي، تكون أشكال الإنول والثيول أكثر استقرارًا من أشكال الكيتو والثيون، مما يثبت وجود مزيج ثابت من الهياكل التوتوميرية في الحالة الأساسية. يؤثر وجود الإيثانول على ترتيب استقرار المتوافقات. يكشف تحليل المدار الطبيعي للرابطة (NBO) أن رابطة O(S)-C سيغما تضعف بسبب تأثيرات التوزيع، مما يؤثر على استقرار الجزيئات والهندسة، كما يتضح من التغيرات في أطوال الروابط.
تسلط الدراسة الضوء أيضًا على العلاقة بين ثوابت هاميت للمركبات وطاقة نقل الشحنة، مما يشير إلى أن زيادة ثوابت هاميت تتوافق مع تقليل طاقة نقل الشحنة. تؤثر التفاعلات الكهروستاتيكية بين الذرات بشكل كبير على الديناميات داخل الجزيئات وبين الجزيئات. بالإضافة إلى ذلك، يوفر تحليل NBO رؤى حول روابط الهيدروجين وتأثيرات توزيع الإلكترونات، والتي تعتبر حاسمة لفهم التحولات الطيفية لوضع تمدد NH. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية استقرار التوتومير والعوامل المؤثرة على التفاعلات الجزيئية في 2HPhAZ و2MPhAZ.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون الطرق الحسابية والنتائج المتعلقة بالهياكل الإلكترونية واستقرار الأشكال التوتوميرية والروتاميرية لـ 2HPhAZ و2MPhAZ باستخدام نهج B3LYP/DFT مع مجموعة الأساس 6-311++G(2d,2p). تكشف الدراسة أن أشكال الإنول والثيول أكثر استقرارًا من نظيراتها الكيتو والثيون في كل من الطور الغازي والإيثانول، حيث يتأثر ترتيب الاستقرار بتأثيرات المذيب. من الجدير بالذكر أن شكل الثيول يظهر فرق طاقة نسبي قدره 5.253 كيلوجول مقارنةً بشكل الثيون في الطور الغازي، مما يشير إلى تفضيل الهيكل الثيولي بسبب الروابط الهيدروجينية الأقوى داخل الجزيئات.
يظهر تحليل أطوال الروابط والزوايا أن الهياكل التوتوميرية تعرض تباينات بناءً على ثوابت هاميت، حيث تظهر ذرات الكبريت والأكسجين خصائص إلكترونية مميزة تؤثر على استقرار الروابط. يشير تحليل المدار الطبيعي للرابطة (NBO) إلى تفاعلات هايبركونجوجيتيف كبيرة، خاصة بين الأزواج الوحيدة على الأكسجين والكبريت والمدارات المضادة للرابطة للروابط المجاورة، مما يساهم في أطوال الروابط والزوايا الملاحظة. تشير النتائج إلى أن تفاعل أشكال الكيتو/الثيون أعلى بسبب فجوات HOMO-LUMO الأقل، بينما يتم مناقشة استقرار هياكل الروتامير أيضًا، مما يبرز تأثير التفاعلات داخل الجزيئات على طاقاتها النسبية. بشكل عام، توفر النتائج رؤى حول الخصائص الإلكترونية واستقرار هذه المركبات، مع التأكيد على دور المذيب والتفاعلات الإلكترونية في تحديد سلوكها الكيميائي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-50660-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38168481
Publication Date: 2024-01-02
Author(s): Shimaa Abdel Halim et al.
Primary Topic: Synthesis and Properties of Aromatic Compounds
Overview
This section of the research paper investigates the keto-enol tautomerization of 2-(2-Hydroxyphenyl)-1-aza azulene (2HPhAZ) and its thiol-thione analogue (2MPhAZ) using density functional theory (DFT) with the B3LYP method and the 6-311++G(2d,2p) basis set in both gas and ethanol phases. The results indicate that in the gas phase, the enol and thiol forms are more stable than the keto and thione forms, establishing a static mixture of tautomeric structures in the ground state. The presence of ethanol alters the stability ordering of the conformers. Natural bond orbital (NBO) analysis reveals that the O(S)-C sigma bond is weakened due to delocalization effects, impacting molecular stability and geometry, as evidenced by variations in bond lengths.
The study further highlights the relationship between the Hammett constants of the compounds and the energy of charge transfer, suggesting that increased Hammett constants correlate with reduced charge transfer energy. The electrostatic interactions among atoms significantly influence intra- and intermolecular dynamics. Additionally, the NBO analysis provides insights into hydrogen bonding and electron delocalization effects, which are crucial for understanding the NH stretching mode’s spectral shifts. Overall, the findings underscore the importance of tautomeric stability and the factors influencing molecular interactions in 2HPhAZ and 2MPhAZ.
Discussion
In this section, the authors discuss the computational methods and findings related to the electronic structures and stability of tautomeric and rotameric forms of 2HPhAZ and 2MPhAZ using the B3LYP/DFT approach with the 6-311++G(2d,2p) basis set. The study reveals that the enol and thiol forms are more stable than their keto and thione counterparts in both gas phase and ethanol, with the stability order being influenced by solvent effects. Notably, the thiol form exhibits a relative energy difference of 5.253 kJ compared to the thione form in the gas phase, indicating a preference for the thiol structure due to stronger intramolecular hydrogen bonding.
The analysis of bond lengths and angles shows that the tautomeric structures exhibit variations based on the Hammett constants, with sulfur and oxygen atoms displaying distinct electronic characteristics that affect bond stability. The natural bond orbital (NBO) analysis indicates significant hyperconjugative interactions, particularly between the lone pairs on oxygen and sulfur and the antibonding orbitals of adjacent bonds, which contribute to the observed bond lengths and angles. The findings suggest that the reactivity of the keto/thione forms is higher due to their lower HOMO-LUMO gaps, while the stability of rotamer structures is also discussed, highlighting the influence of intramolecular interactions on their relative energies. Overall, the results provide insights into the electronic properties and stability of these compounds, emphasizing the role of solvent and electronic interactions in determining their chemical behavior.