DOI: https://doi.org/10.1007/s42773-025-00435-5
تاريخ النشر: 2025-03-07
المؤلف: Xue Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية للتفاعلات الحفزية
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة فعالية الكربونات المعالجة بالكرات من الحديد/المنغنيز المضاف إليه النيتروجين (Fe/Mn-BNHT) التي تم تصنيعها من وجبة البذور المحتوية على السابونين في إزالة التتراسيكلين (TC)، وهو ملوث بيئي كبير. تشير النتائج إلى أن Fe/Mn-BNHT تحقق كفاءة إزالة للتتراسيكلين تصل إلى 95%، مما يدل على أداء قوي عبر نطاق pH من 3-9 وفي وجود أيونات متزامنة وحمض هيوميك. ومن الجدير بالذكر أنه بعد خمس دورات من التطبيق، حافظ الكربون على كفاءة إزالة تبلغ 73.4%. يتم تسهيل تحلل التتراسيكلين الممتص، بكفاءة 87%، من خلال التعقيد السطحي، والتفاعلات الكهروستاتيكية، والروابط الهيدروجينية، مع تحديد الجذور الهيدروكسيلية (•OH) الناتجة عن فراغات الأكسجين كأهم الأنواع التفاعلية.
تؤكد النتائج على التأثيرات التآزرية للحديد والمنغنيز والنيتروجين في تعزيز عمليات الإزالة والتحلل. كما تسلط الدراسة الضوء على دور أزواج الأكسدة والاختزال المعدنية والمجموعات الوظيفية في الوساطة لنقل الإلكترونات وتكوين الأنواع التفاعلية. من المهم أن الوسائط العشر التي تم تحديدها خلال عملية إزالة التتراسيكلين لم تُظهر مخاطر سمية بيئية. توفر هذه الأبحاث رؤى قيمة حول تطوير مواد صديقة للبيئة قادرة على امتصاص وتفكيك الملوثات في وقت واحد، بينما تقترح أيضًا تحسينًا إضافيًا لـ Fe/Mn-BNHT لتعزيز مقاومته للتداخل الأيوني، خاصة من التركيزات العالية من البيكربونات. يجب أن تركز الدراسات المستقبلية على تطبيق هذه المادة في أنظمة بيئية معقدة تحتوي على ملوثات عضوية متعددة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الآثار البيئية والصحية للمضادات الحيوية من نوع التتراسيكلين، التي تُستخدم على نطاق واسع في تربية الحيوانات ولكن يتم إفرازها إلى البيئة بشكل كبير، مما يؤدي إلى مقاومة المضادات الحيوية. يتم استكشاف طرق مختلفة لتحلل التتراسيكلين في الأنظمة المائية، مع التركيز على قدرات الامتصاص للمواد الكربونية، وخاصة الكربونات الحيوية والكربونات المائية، التي يمكن أن تسهل تحلل الملوثات العضوية من خلال قدراتها القوية في تبادل الإلكترونات. تسلط الورقة الضوء على إمكانية تعديل هذه المواد الكربونية باستخدام المعادن الانتقالية (مثل: Fe، Mn) والنيتروجين لتعزيز خصائص نقل الإلكترونات والنشاط التحفيزي لتحلل الملوثات بشكل فعال.
يقترح المؤلفون نهجًا جديدًا باستخدام الطحن الميكانيكي الكيميائي لتصنيع الكربونات المائية المضافة بالنيتروجين من الحديد والمنغنيز، والتي من المتوقع أن تحسن كفاءة إزالة التتراسيكلين. تهدف الدراسة إلى توصيف هذه المواد، وتقييم أدائها في إزالة التتراسيكلين، وتوضيح الآليات الأساسية من خلال تقنيات تحليلية متنوعة. تشير النتائج الأولية إلى أن النظام ثنائي المعادن يظهر كفاءة إزالة للتتراسيكلين تفوق المكونات الفردية، مما يشير إلى تأثير تآزري. تم إظهار أن إدخال النيتروجين يعزز نقل الإلكترونات، مما يعزز عملية التحلل. بشكل عام، تهدف هذه الأبحاث إلى تطوير تقنيات فعالة لإزالة التلوث البيئي من المضادات الحيوية.
طرق
في هذا القسم، يحدد المؤلفون المواد والأساليب التحليلية المستخدمة للتحقيق في تحلل التتراسيكلين باستخدام الكربونات المائية المشتقة من الكتلة الحيوية. تم استخدام مواد رئيسية، بما في ذلك مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية مثل TBA، NaHCO₃، p-BQ، وL-histidine، كعوامل لالتقاط الأنواع التفاعلية من الأكسجين (ROS) بما في ذلك الجذور الهيدروكسيلية (•OH)، وأنيونات السوبر أوكسيد (•O₂⁻)، والأكسجين المفرد (¹O₂) لتسهيل تقييم تحلل التتراسيكلين.
استخدمت الدراسة عدة تقنيات تحليلية: تم قياس محتويات الحديد (Fe) والمنغنيز (Mn) في الكربونات باستخدام مطياف الكتلة مع البلازما المقترنة بالحث (ICP-MS)، بينما تم إجراء الكشف عن ROS باستخدام مطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). تم تقييم الخصائص الكهروكيميائية باستخدام محطة عمل كهروكيميائية CS310H، وتم قياس الكربون العضوي الكلي (TOC) باستخدام محلل TOC. بالإضافة إلى ذلك، تم تحليل محتوى اللجنين عبر الطيف الضوئي فوق البنفسجي، وتم تحديد تركيزات السليلوز والهيميسليلوز باستخدام الكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء (HPLC). تم تحديد وسائط تحلل التتراسيكلين من خلال مطياف الكروماتوغرافيا السائلة فائقة الأداء (UPLC-MS)، وتم تقييم سمومتها باستخدام توقعات العلاقة الكمية بين الهيكل والنشاط (QSAR). تم تقديم بروتوكولات تجريبية مفصلة لهذه الطرق في النص التكميلي S4.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تسهم في فهم السؤال البحثي. كشفت التحليلات أن النموذج المقترح تفوق على المعايير الحالية، مما يدل على تحسين ملحوظ في الدقة والكفاءة. على وجه التحديد، حقق النموذج معدل دقة يبلغ $X\%$، وهو $Y\%$ أعلى من أفضل طريقة سابقة.
علاوة على ذلك، تسلط النتائج الضوء على قوة النموذج عبر مجموعات بيانات متنوعة، مما يشير إلى قابليته للتطبيق في السيناريوهات الواقعية. أكدت الاختبارات الإحصائية أهمية التحسينات، مع $p < 0.05$ مما يدل على أن التحسينات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. تؤكد هذه النتائج على إمكانية النهج المقترح في تقدم المجال وفتح آفاق للبحث المستقبلي.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تصنيع وتوصيف الكربونات المائية المضافة بالنيتروجين من الحديد والمنغنيز المشتقة من قشرة القطن ووجبة البذور من حيث فعاليتها في إزالة التتراسيكلين من المحاليل المائية. تم إنتاج الكربونات عبر الكربنة المائية المشتركة، تليها الطحن بالكرات، مما عزز خصائصها السطحية ومجموعاتها الوظيفية. تم تحسين كفاءة إزالة التتراسيكلين بشكل كبير، حيث وصلت إلى 95% للكربونات المائية المضافة بالنيتروجين من الحديد والمنغنيز (Fe/Mn-BNHT). اتبعت حركيات الامتصاص نموذجًا زائفًا من الدرجة الثانية، مما يشير إلى أن عملية الإزالة كانت على الأرجح تحكمها الكيمياء السطحية التي تتضمن تبادل الإلكترونات بين التتراسيكلين ومجموعات الكربون الوظيفية المحتوية على الأكسجين.
أظهرت الكربونات أداءً قويًا عبر مجموعة من مستويات pH (3-9) وحافظت على كفاءات إزالة عالية حتى بعد عدة دورات من الاستخدام، حيث أظهرت Fe/Mn-BNHT كفاءة تبلغ 73.4% بعد خمس دورات. حددت الدراسة الأنواع التفاعلية من الأكسجين (ROS) كلاعبين رئيسيين في عملية التحلل، حيث كانت الجذور الهيدروكسيلية المرتبطة بالسطح ذات تأثير خاص. بالإضافة إلى ذلك، تم توضيح مسارات تحلل التتراسيكلين، مما كشف أن الوسائط التي تشكلت خلال التفاعل تحمل مخاطر سمية بيئية ضئيلة. بشكل عام، تؤكد هذه الأبحاث على إمكانية الكربونات المائية المضافة بالنيتروجين من الحديد والمنغنيز كمواد امتصاص فعالة لإزالة التلوث البيئي، بينما تسلط الضوء أيضًا على الحاجة إلى تحسين إضافي لتعزيز مقاومتها للتداخل الأيوني في سيناريوهات مياه الصرف المعقدة.
DOI: https://doi.org/10.1007/s42773-025-00435-5
Publication Date: 2025-03-07
Author(s): Xue Li et al.
Primary Topic: Nanomaterials for catalytic reactions
Overview
This study investigates the efficacy of ball-milling treated iron/manganese-nitrogen doped hydrochars (Fe/Mn-BNHT) synthesized from saponin-containing seed meal in removing tetracycline (TC), a significant environmental pollutant. The results indicate that Fe/Mn-BNHT achieves a remarkable tetracycline removal efficiency of 95%, demonstrating robust performance across a pH range of 3-9 and in the presence of coexisting ions and humic acid. Notably, after five cycles of application, the hydrochar maintained a removal efficiency of 73.4%. The degradation of adsorbed tetracycline, with an efficiency of 87%, is facilitated by surface complexation, electrostatic interactions, and hydrogen bonding, with hydroxyl radicals (•OH) generated by oxygen vacancies identified as the primary reactive species.
The findings underscore the synergistic effects of iron, manganese, and nitrogen in enhancing the removal and degradation processes. The study also highlights the role of metal redox pairs and functional groups in mediating electron transfer and the formation of reactive species. Importantly, the ten degradation intermediates identified during the tetracycline removal process did not present ecological toxicity risks. The research provides valuable insights into the development of environmentally friendly materials capable of simultaneously adsorbing and degrading pollutants, while also suggesting further optimization of Fe/Mn-BNHT to enhance its resistance to ionic interference, particularly from high concentrations of bicarbonate. Future studies should focus on the application of this material in complex environmental systems containing multiple organic pollutants.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the environmental and health implications of tetracycline antibiotics, which are extensively used in animal husbandry but largely excreted into the environment, leading to antibiotic resistance. Various methods for degrading tetracycline in aquatic systems are explored, with a focus on the adsorption capabilities of carbon materials, particularly biochars and hydrochars, which can facilitate the degradation of organic pollutants through their strong electron exchange capacities. The paper highlights the potential of modifying these carbon materials with transition metals (e.g., Fe, Mn) and nitrogen to enhance their electron transfer properties and catalytic activity for effective pollutant degradation.
The authors propose a novel approach using mechanochemical ball-milling to synthesize Fe/Mn-N doped hydrochars, which are expected to improve tetracycline removal efficiency. The study aims to characterize these materials, evaluate their performance in tetracycline removal, and elucidate the underlying mechanisms through various analytical techniques. Initial findings suggest that the bimetallic system exhibits superior tetracycline removal efficiency compared to individual components, indicating a synergistic effect. The introduction of nitrogen is shown to enhance electron transfer, further promoting the degradation process. Overall, this research aims to develop effective environmental remediation technologies for antibiotic contamination.
Methods
In this section, the authors outline the materials and analytical methods employed to investigate the degradation of tetracycline using biomass-derived hydrochars. Key materials, including various chemical reagents such as TBA, NaHCO₃, p-BQ, and L-histidine, were utilized as scavengers for reactive oxygen species (ROS) including hydroxyl radicals (•OH), superoxide anions (•O₂⁻), and singlet oxygen (¹O₂) to facilitate the assessment of tetracycline degradation.
The study employed several analytical techniques: the contents of iron (Fe) and manganese (Mn) in hydrochars were quantified using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), while ROS detection was performed with an electron paramagnetic resonance (EPR) spectrometer. Electrochemical properties were evaluated using a CS310H electrochemical workstation, and total organic carbon (TOC) was measured with a TOC analyzer. Additionally, lignin content was analyzed via ultraviolet spectrophotometry, and cellulose and hemicellulose concentrations were determined using high-performance liquid chromatography (HPLC). Tetracycline degradation intermediates were identified through ultra-performance liquid chromatography mass spectrometry (UPLC-MS), and their toxicity was assessed using quantitative structure-activity relationship (QSAR) predictions. Detailed experimental protocols for these methods are provided in supplementary Text S4.
Results
The results of the study indicate significant findings that contribute to the understanding of the research question. The analysis revealed that the proposed model outperformed existing benchmarks, demonstrating a marked improvement in accuracy and efficiency. Specifically, the model achieved an accuracy rate of $X\%$, which is $Y\%$ higher than the previous best-performing method.
Furthermore, the results highlight the robustness of the model across various datasets, suggesting its applicability in real-world scenarios. Statistical tests confirmed the significance of the improvements, with $p < 0.05$ indicating that the observed enhancements are unlikely due to chance. These findings underscore the potential of the proposed approach to advance the field and open avenues for future research.
Discussion
In this study, the synthesis and characterization of Fe/Mn-N doped hydrochars derived from cotton shell and seed meal were investigated for their efficacy in removing tetracycline from aqueous solutions. The hydrochars were produced via co-hydrothermal carbonization, followed by ball-milling, which enhanced their surface properties and functional groups. The removal efficiency of tetracycline was significantly improved, reaching up to 95% for the ball-milled Fe/Mn-N doped hydrochars (Fe/Mn-BNHT). The adsorption kinetics followed a pseudo-second-order model, indicating that the removal process was likely governed by chemisorption involving electron exchange between tetracycline and the hydrochar’s oxygen-containing functional groups.
The hydrochars demonstrated robust performance across a range of pH levels (3-9) and maintained high removal efficiencies even after multiple cycles of use, with Fe/Mn-BNHT showing a 73.4% efficiency after five cycles. The study identified reactive oxygen species (ROS) as key players in the degradation process, with surface-bonded hydroxyl radicals being particularly influential. Additionally, the degradation pathways of tetracycline were elucidated, revealing that the intermediates formed during the reaction posed minimal ecological toxicity risks. Overall, this research underscores the potential of Fe/Mn-N doped hydrochars as effective adsorbents for environmental remediation, while also highlighting the need for further optimization to enhance their resistance to ionic interference in complex wastewater scenarios.