DOI: https://doi.org/10.3390/min14020192
تاريخ النشر: 2024-02-12
المؤلف: Jacopo Orsilli وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
تتناول الدراسة تحليل القطع الأثرية البرونزية المتآكلة، المكونة أساسًا من النحاس والقصدير، والتي تعتبر مهمة لفهم تقنيات الإنتاج التاريخية، وطرق التجارة، والحروب. نظرًا لعمليات التغيير الشديدة، مثل تكوين طبقات التآكل والظواهر مثل “مرض البرونز”، فإن الحفاظ على هذه القطع الأثرية أمر حاسم للتراث الثقافي. تستخدم الأبحاث نظام ماسح غير تداخلي يدمج تقنيات الفلورية بالأشعة السينية الماكرو (MA-XRF) وتقنيات الانعكاس المرئي، والأشعة تحت الحمراء القريبة، والأشعة تحت الحمراء القصيرة (VIS-NIR-SWIR) لتحليل التركيب، والسماكة، وتوزيع طبقات التآكل على القطع الأثرية البرونزية الموجودة تحت ظروف دفن متنوعة.
تسلط النتائج الضوء على فعالية وقيود دمج MA-XRF وVIS-NIR-SWIR في تحديد مواد التآكل على الأجسام القائمة على النحاس. يؤكد المؤلفون على الحاجة إلى تطويرات مستقبلية لتعزيز أداء هذه التقنيات، مقترحين إنشاء قاعدة بيانات مرجعية للمواد المعروفة ومزيد من تحديد أحجام التحقيق المحددة للأدوات المستخدمة. لا تساعد هذه الطريقة فقط في فهم عمليات التآكل ولكنها تساهم أيضًا في الحفاظ الأمثل على القطع الأثرية الأثرية.
مقدمة
تناقش المقدمة التدهور الكبير للقطع الأثرية المعدنية، وخاصة النحاس، في بيئات الدفن المختلفة، مما يمكن أن يؤدي إلى كل من تغيير السطح وفقدان السلامة الهيكلية. تتأثر عمليات التآكل بالعوامل البيئية وتركيب سبائك المعادن. على سبيل المثال، غالبًا ما تطور البرونز المدفون بطانة نبيلة واقية غنية بالقصدير، مما يحافظ على الميزات الفنية مع الحفاظ على القوة الهيكلية. على العكس، يمكن أن تؤدي وجود مركبات النحاس المسببة للتآكل إلى تدهور مستمر، مما يتطلب تحديدًا دقيقًا لمنتجات التآكل لاستراتيجيات الحفاظ الفعالة.
تتطلب المنهجيات الحالية للتعرف على منتجات التآكل عادة أخذ عينات من المواد أو استخدام أدوات ثابتة، مما يحد من قابليتها للتطبيق في الموقع. تؤكد الورقة على أهمية التقنيات التحليلية غير التداخلية، وخاصة الأدوات المحمولة، لتسهيل التحليل السطحي الشامل للقطع الأثرية ذات الأهمية الثقافية. يقترح المؤلفون دراسة تستخدم الفلورية بالأشعة السينية (XRF) وتقنية طيف الانعكاس في النطاق المرئي والأشعة تحت الحمراء (VIS-NIR-SWIR RS) لتمييز الباتينات التآكلية على القطع الأثرية من النحاس والبرونز. من خلال استخدام جهاز محمول قادر على الحصول على طيف XRF الموزع للطاقة (EDXRF) وRS في وقت واحد، تهدف الدراسة إلى معالجة التحديات التي تطرحها الطبيعة غير المتجانسة للعينات، مما يسمح برسم خرائط شاملة وتحليل لأسطح القطع الأثرية.
طرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون نظام ماسح الفلورية بالأشعة السينية والانعكاس المتكامل IRIS (XGLAB، ميلانو، إيطاليا، 2023) للتحليل غير التدميري للأشياء التراثية الثقافية. يدمج هذا النظام مكون الفلورية بالأشعة السينية الموزعة للطاقة (EDXRF) ونظام طيف الانعكاس البصري الذي يغطي المناطق المرئية إلى الأشعة تحت الحمراء القصيرة (SWIR). يسمح تقنية EDXRF بالكشف عن العناصر عبر نطاق من السيليكون (Si) إلى اليورانيوم (U)، على الرغم من أن التحليل الكمي معقد بسبب عدم التجانس الكامن في مواد التراث الثقافي. يتميز أسلوب XRF بأنه تقنية جماعية، حيث يعتمد عمق اختراق الأشعة السينية على تركيب العينة وكثافتها، مما يمكن أن يعقد من تحديد الكمية للهياكل الطبقية.
تم إجراء طيف الانعكاس باستخدام مصباح هالوجين وألياف بصرية لقياس خصائص الامتصاص والانعكاس للمواد. كان المعايرة ضد المعايير البيضاء والسوداء ضرورية للحصول على طيف انعكاس دقيق، مع تصميم النظام لتقليل تداخل الضوء الخلفي. بالإضافة إلى ذلك، قام المؤلفون بإجراء طيف رامان باستخدام مطياف LabRAM HR للتحقق من النتائج المستخلصة من تحليلات XRF والانكسار، ومقارنة النتائج مع قواعد بيانات معروفة مثل مشروع RRUFF. تعزز هذه الطريقة متعددة الجوانب من فهم خصائص المواد وتساعد في الحفاظ على القطع الأثرية الثقافية.
نتائج
تؤكد قسم النتائج في الدراسة المنهجية المستخدمة من خلال الحصول على طيف نقطة واحدة تليها رسم الخرائط باستخدام تقنيتين طيفيتين: الفلورية بالأشعة السينية (XRF) وطيف الانعكاس (RS). ركز التحليل على عينات Sipán، المعروفة من دراسات سابقة، مع التركيز بشكل خاص على المناطق ذات الباتينا. تكشف النتائج عن وجود ملحوظ للنحاس عبر العينات، حيث تظهر اللوحة الإتروسكانية خطوط K للقصدير، مما يشير إلى وجود القصدير فقط في المناطق التي انفصلت فيها الباتينا. أبرزت بيانات RS الصعوبة في تحديد مركبات النحاس في النطاق المرئي، مع مساهمات كبيرة من الأطوال الموجية القريبة من الأشعة تحت الحمراء، مما يسمح بتحديد المالاكيت والأتاكاميت في عينات Sipán.
أظهرت نتائج رسم الخرائط توزيع العناصر عبر عينتين من Sipán واللوحة الإتروسكانية، مما يولد مكعبات بيانات لكل موقع مكاني. أشارت خرائط الكثافة إلى أن القصدير كان غائبًا عن السطح، بينما تم استنتاج اختلافات في سماكة طبقة الباتينا من كثافة خطوط K للقصدير. بالإضافة إلى ذلك، كانت توزيعات الكالسيوم والحديد غير متجانسة، حيث ارتبط الكالسيوم بالباتينا الخضراء الباهتة. كشفت تحليلات RS أن الأطياف من عينات مشابهة يمكن أن توفر توصيفًا أكثر تمثيلًا من تلك المجمعة من نفس العينة بسبب عدم التجانس. بشكل عام، توضح الدراسة بنجاح التركيبات المادية المعقدة والتغيرات الموجودة في القطع الأثرية التي تم تحليلها.
مناقشة
تسلط المناقشة الضوء على فعالية دمج تقنيات الطيفية الأساسية والجزيئية للتعرف غير التداخلي على الباتينات السطحية على القطع الأثرية من النحاس والبرونز. قامت الدراسة بتحليل عينات من المواقع الأثرية في بيرو وإيطاليا، مستخدمة تقنيات رسم الخرائط المتقدمة وخوارزميات التعرف، مثل اختيار مناطق الاهتمام (ROIs) وخرائط ارتباط الأطياف (SCM). يعزز SCM، الذي يميز بين المتجهات المرتبطة وغير المرتبطة، الدقة في ارتباط الأطياف ويقلل من الإيجابيات الكاذبة، مما يسمح بتحديد أوضح للاختلافات التركيبية التي قد لا تكون مرئية للعين المجردة.
يؤكد المؤلفون على أهمية استخدام المراجع الداخلية، أو العناصر النهائية، لإنشاء خرائط ارتباط تحدد مناطق التشابه على أسطح العينات. تسهل هذه الخرائط استخراج منحنيات الانعكاس المميزة لمزيد من المقارنة مع المعايير الخارجية، وهو أمر حاسم للتعرف على المركبات. تعترف الدراسة بحدود التقنيات، خاصة فيما يتعلق بعمق التحليل في الفلورية بالأشعة السينية (XRF) وطيف الانعكاس، لكنها تقترح أن دمج الطرق التي تستكشف أحجام مختلفة يمكن أن يوفر رؤى قيمة حول عدم تجانس العينات. ستركز الأعمال المستقبلية على بناء قاعدة بيانات مرجعية للمواد المعروفة لتعزيز قدرات التوصيف لهذه التقنيات غير التداخلية.
DOI: https://doi.org/10.3390/min14020192
Publication Date: 2024-02-12
Author(s): Jacopo Orsilli et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
The study focuses on the analysis of corroded bronze artefacts, primarily composed of copper and tin, which are significant for understanding historical production technologies, trade routes, and warfare. Due to severe alteration processes, such as the formation of corrosion layers and phenomena like ‘bronze disease’, the preservation of these artefacts is critical for cultural heritage. The research employs a non-invasive scanner system that integrates macro X-ray fluorescence (MA-XRF) and visible, near infrared, and short wave infrared (VIS-NIR-SWIR) reflectance techniques to analyze the composition, thickness, and distribution of corrosion layers on bronze artefacts found under varying burial conditions.
The findings highlight the effectiveness and limitations of combining MA-XRF and VIS-NIR-SWIR reflectance for characterizing corrosion materials on copper-based objects. The authors emphasize the need for future developments to enhance the performance of these techniques, suggesting the creation of a reference database for known materials and further characterization of the investigation volumes specific to the instruments used. This approach not only aids in understanding the corrosion processes but also contributes to the optimal preservation of archaeological artefacts.
Introduction
The introduction discusses the significant degradation of metallic artifacts, particularly copper, in various burial environments, which can lead to both surface alteration and structural integrity loss. The corrosion processes are influenced by environmental factors and the alloy composition of the metals. For instance, buried bronzes often develop a protective noble patina enriched in tin, which preserves the artistic features while maintaining structural strength. Conversely, the presence of corrosive copper compounds can lead to ongoing degradation, necessitating accurate identification of corrosion products for effective preservation strategies.
Current methodologies for recognizing corrosion products typically require material sampling or the use of stationary instruments, limiting their applicability in situ. The paper emphasizes the importance of non-invasive analytical techniques, particularly portable instruments, to facilitate extensive surface analysis of culturally significant artifacts. The authors propose a study utilizing X-ray fluorescence (XRF) and reflectance spectroscopy in the visible and infrared range (VIS-NIR-SWIR RS) to distinguish corrosion patinas on copper and bronze artifacts. By employing a portable device capable of simultaneous energy dispersive XRF (EDXRF) and RS spectral acquisition, the study aims to address the challenges posed by the inhomogeneous nature of the samples, allowing for comprehensive mapping and analysis of the artifacts’ surfaces.
Methods
In this study, the authors employed the IRIS Combined X-Ray Fluorescence & Reflectance Spectroscopy Scanner System (XGLAB, Milan, Italy, 2023) for non-destructive analysis of cultural heritage objects. This system integrates an Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) component and an optical reflectance spectroscopy system covering the visible to short-wave infrared (SWIR) regions. The EDXRF technique allows for elemental detection across a range from silicon (Si) to uranium (U), although quantitative analysis is complicated by the inherent heterogeneity of cultural heritage materials. The XRF method is characterized as a bulk technique, with X-ray penetration depth dependent on sample composition and density, which can complicate the quantification of layered structures.
Reflectance spectroscopy was conducted using a halogen lamp and optical fibers to measure the absorption and reflection properties of materials. Calibration against white and black standards was essential for accurate reflectance spectra, with the system designed to minimize background light interference. Additionally, the authors performed Raman spectroscopy using a LabRAM HR spectrometer to validate findings from the XRF and reflectance analyses, comparing the results with established databases such as the RRUFF Project. This multi-faceted approach enhances the understanding of the materials’ characteristics and aids in the preservation of cultural heritage artifacts.
Results
The results section of the study validates the methodology employed through the acquisition of single-point spectra followed by mapping using two spectroscopic techniques: X-ray fluorescence (XRF) and reflectance spectroscopy (RS). The analysis focused on the Sipán samples, known from prior studies, particularly examining areas with patina. The findings reveal a notable presence of copper across the samples, with the Etruscan plate displaying tin K lines, indicating the presence of tin only in areas where the patina had detached. The RS data highlighted the difficulty in identifying copper compounds in the visible range, with significant contributions from near-infrared wavelengths, allowing for the identification of malachite and atacamite in the Sipán samples.
Mapping results demonstrated the elemental distribution across two Sipán samples and the Etruscan plate, generating hypercubes of data for each spatial position. The intensity maps indicated that tin was absent from the surface, while variations in the thickness of the patina layer were inferred from the intensity of the tin K lines. Additionally, calcium and iron distributions were heterogeneous, with calcium correlating with the dull green patina. The RS analyses revealed that spectra from similar samples could provide a more representative characterization than those collected from the same sample due to inhomogeneities. Overall, the study successfully illustrates the complex material compositions and alterations present in the analyzed artifacts.
Discussion
The discussion highlights the effectiveness of combining elementary and molecular spectroscopic techniques for the non-invasive identification of surface patinas on copper and bronze artifacts. The study analyzed samples from archaeological sites in Peru and Italy, employing advanced mapping techniques and recognition algorithms, such as the selection of regions of interest (ROIs) and the spectra correlation mapper (SCM). The SCM, which distinguishes between correlated and anti-correlated vectors, enhances precision in spectral correlation and reduces false positives, allowing for a clearer identification of compositional differences that may not be visible to the naked eye.
The authors emphasize the importance of using internal references, or endmembers, to create correlation maps that define areas of similarity on the sample surfaces. These maps facilitate the extraction of characteristic reflectance curves for further comparison with external standards, which is crucial for compound recognition. The study acknowledges the limitations of the techniques, particularly regarding the depth of analysis in X-ray fluorescence (XRF) and reflectance spectrometry, but suggests that combining methods that probe different volumes can yield valuable insights into sample inhomogeneity. Future work will focus on building a reference database of known materials to enhance the characterization capabilities of these non-invasive techniques.