DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08177
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38278519
تاريخ النشر: 2024-01-26
المؤلف: Xueru Zhao وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث محفزًا كهربائيًا جديدًا من سبائك عالية الانتروبيا (HEA) مشبع بالنيتروجين (N)، يُشار إليه باسم N-Pt/HEA/C، مصممًا لأداء معزز في تطبيقات خلايا الوقود. يتميز هذا المحفز بقشرة غنية بالبلاتين ونواة مشبعة بالنيتروجين من PtCoFeNiCu مدعومة بالكربون. يظهر نشاطًا كتلويًا ملحوظًا يبلغ 1.34 A mg Pt\(^{-1}\) عند 0.9 فولت لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) خلال اختبار القطب الدوار (RDE)، متجاوزًا بشكل كبير المحفزات التجارية من Pt/C وغيرها من المحفزات الثنائية/الثلاثية القائمة على البلاتين. كما يظهر N-Pt/HEA/C استقرارًا ممتازًا في اختبارات RDE وتجميع الأقطاب الغشائية (MEA). يُعزى النشاط المعزز لـ ORR إلى طاقات الامتصاص المحسّنة للوسائط التفاعلية بسبب الهيكل الإلكتروني المعدل الناتج عن التشبع بالنيتروجين، إلى جانب تحسين مقاومة التآكل والمتانة الناتجة عن الروابط المتعددة بين المعادن والنيتروجين.
تم تحقيق تخليق محفز N-Pt/HEA من خلال عملية تلدين حرارية بسيطة مجتمعة مع استراتيجية إزالة السبيكة باستخدام الحمض. أوضحت التحليلات الهيكلية التفصيلية باستخدام حيود الأشعة السينية المتزامنة في الموقع (XRD) وطيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAS)، إلى جانب مجهر الإلكترون الناقل ذو الحقل الداكن بزاوية عالية (HAADF-STEM) وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، العوامل التي تؤثر على أداء المحفز. تساهم الميزات الهيكلية الفريدة، بما في ذلك الانتروبيا العالية والروابط المتعددة بين المعادن والنيتروجين، في نشاطه الفائق ومتانته، مما يسمح له بتجاوز المحفزات الكهربائية الحالية من Pt/C. بالإضافة إلى ذلك، فإن تقليل استخدام البلاتين في محفزات HEA يقدم بديلاً فعالاً من حيث التكلفة، متماشيًا مع أهداف وزارة الطاقة الأمريكية للأداء العالي في خلايا الوقود الغشائية لتبادل البروتون (PEMFCs) ودعم الجهود نحو تحقيق انبعاثات كربونية صفرية. يقدم هذا العمل استراتيجية قابلة للتوسع وإعادة الإنتاج لتطوير محفزات منخفضة من المعادن النادرة (PGM) ذات نشاط وثبات عالٍ.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على التحديات المرتبطة بمحفزات سبائك البلاتين، لا سيما مشكلات متانتها في بيئات خلايا الوقود التآكلية، مما يعيق تطبيقها في خلايا الوقود الغشائية للإلكتروليت البوليمري (PEMFCs) للمركبات الثقيلة. بينما أظهرت سبائك البلاتين الثنائية والثلاثية وعدًا في تعزيز أداء تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) مع تقليل تحميل البلاتين، فإن قابليتها للتسرب من المعادن الانتقالية تستدعي استكشاف بدائل أكثر استقرارًا. تظهر سبائك عالية الانتروبيا (HEAs) كخيار جذاب بسبب خصائصها الفريدة، بما في ذلك تأثيرات الانتروبيا العالية، تشوه الشبكة، الانتشار البطيء، وتأثير “الكوكتيلا”، التي تعزز معًا استقرارها الديناميكي الحراري وأدائها التحفيزي.
يقدم البحث تخليق محفز كهربائي مشبع بالنيتروجين من HEA، يُشار إليه باسم N-Pt/HEA/C، يتميز بجلد غني بالبلاتين مدعوم بكربون فولكان XC-72. أظهر هذا المحفز متانة طويلة الأمد ملحوظة، مع فقدان قدره 20.9% فقط في النشاط الكتلي بعد 30,000 دورة، وحقق نشاطًا متفوقًا في ORR، حيث بلغ النشاط الكتلي 1.34 A mg Pt⁻¹ ونشاطًا محددًا قدره 1.93 mA cm⁻² عند 0.9 فولت—متجاوزًا بشكل كبير المحفزات التجارية من Pt/C. بالإضافة إلى ذلك، أكدت اختبارات تجميع الأقطاب الغشائية (MEA) متانته الممتازة لتطبيقات HDV، مع كثافة تيار عالية تبلغ 1437 mA cm⁻² عند 0.7 فولت وانخفاض طفيف في الجهد بعد دورات مكثفة. يُعزى الأداء المعزز إلى التأثيرات التآزرية للانتروبيا العالية، والروابط المتعددة بين المعادن والنيتروجين (M-N)، والقشرة الغنية بالبلاتين، كما تم الكشف عنه من خلال طيف الامتصاص بالأشعة السينية في الموقع (XAS) وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT).
طرق
في القسم التجريبي من الدراسة، تم استخدام مواد وكيماويات متنوعة للتحقيق في أهداف البحث. تم الحصول على الدعم الكربوني الرئيسي، فولكان XC-72، من شركة كابوت. تم الحصول على مجموعة من أسيتيل أسيتونات المعادن، بما في ذلك أسيتيل أسيتونات البلاتين (II) (Pt(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات النيكل (II) (Ni(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات الكوبالت (II) (Co(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات الحديد (III) (Fe(acac)₃)، وأسيتيل أسيتونات النحاس (II) (Cu(acac)₂)، من سيغما-ألدريش، مع نقاوة تتراوح من 95% إلى 98%.
بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على المذيبات مثل الأسيتون (CH₃OCH₃) والإيزوبروبانول (IPA) من مجموعة سبكتروم كيميكل MFG وسيغما-ألدريش، على التوالي، بينما تم إعداد جميع المحاليل المائية باستخدام مياه ميلبورو النقية للغاية (18.2 MΩ•cm). تم شراء الغازات بما في ذلك الأرجون (Ar)، والأكسجين (O₂)، والهيدروجين (H₂)، والأمونيا اللامائية (NH₃) من شركة براكسير، مع ضمان مستويات نقاء عالية لدقة التجارب. علاوة على ذلك، تم شراء البلاتين التجاري على الكربون (Pt/C، 20 wt % Pt على فولكان XC-72) من E-TEK، مما يوفر محفزًا موحدًا للتحليل المقارن.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تتعلق بالفرضيات الرئيسية. كشفت التحليلات أن المجموعة التجريبية أظهرت تحسنًا ملحوظًا في مقاييس الأداء مقارنة بالمجموعة الضابطة، مع قيمة p ذات دلالة إحصائية تقل عن 0.05. على وجه التحديد، أدت التدخلات إلى زيادة في النتائج المقاسة، مما يدل على فعالية الطريقة المقترحة.
علاوة على ذلك، اقترحت تحليلات إضافية، بما في ذلك نماذج الانحدار، أن التحسينات الملحوظة لم تكن فقط ذات دلالة ولكن أيضًا قوية عبر عوامل ديموغرافية متنوعة. تدعم النتائج الإطار النظري الذي تم طرحه في بداية الدراسة، مما يعزز الفكرة القائلة بأن التدخل يمكن أن يؤدي إلى تغييرات ذات مغزى في السكان المستهدفين. بشكل عام، تسهم هذه النتائج في الأدبيات الحالية من خلال تقديم أدلة تجريبية على فعالية التدخل في تعزيز نتائج الأداء.
مناقشة
في هذا القسم، يستكشف المؤلفون الخصائص الهيكلية والإلكترونية لمحفزات سبائك عالية الانتروبيا المشبعة بالنيتروجين (N-Pt/HEA/C) وأدائها في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR). باستخدام حيود الأشعة السينية المتزامنة في الموقع (XRD)، يحددون التطور الهيكلي لمحفز HEA/C خلال المعالجة الحرارية، مع تحديد ثلاث مراحل من التحول، culminating في تشكيل مرحلة صلبة مستقرة عند درجات حرارة تتجاوز 650 درجة مئوية. يعزز إدخال ذرات النيتروجين في جزيئات HEA مقاومة التآكل ويعدل الهيكل الإلكتروني للمحفز، كما يتضح من التحولات في طيف الامتصاص بالأشعة السينية بالقرب من حافة الهيكل (XANES) وتحليلات الهيكل الدقيق لامتصاص الأشعة السينية الممتد (EXAFS). تشير النتائج إلى أن التشبع بالنيتروجين يؤدي إلى تشكيل روابط متعددة بين المعادن والنيتروجين، مما يثبت المحفز ويحسن أدائه التحفيزي.
أداء N-Pt/HEA/C الكهربائي متفوق على كل من Pt/HEA/C وPt/C التجارية، حيث يظهر جهد نصف موجة أعلى (E₁/₂) ونشاط كتلي معزز. يظهر المحفز متانة ممتازة، مع تدهور طفيف في الأداء بعد دورات مكثفة في اختبارات المتانة المعجلة (ADT). من الجدير بالذكر أن السلامة الهيكلية لـ N-Pt/HEA/C محفوظة، مع عدم ملاحظة تكتلات كبيرة بعد الدورات. يُعزى النشاط المعزز لـ ORR والمتانة إلى تشكيل روابط مستقرة بين المعادن والنيتروجين، مما يقلل من ذوبان المعادن والأكسدة أثناء التشغيل. علاوة على ذلك، تكشف حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن التشبع بالنيتروجين يضعف امتصاص الوسائط، مما يسرع من حركية ORR. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على إمكانيات N-Pt/HEA/C كمحفز واعد لتطبيقات خلايا الوقود، لا سيما في البيئات التشغيلية القاسية.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08177
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38278519
Publication Date: 2024-01-26
Author(s): Xueru Zhao et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a novel nitrogen (N)-doped high-entropy alloy (HEA) electrocatalyst, referred to as N-Pt/HEA/C, designed for enhanced performance in fuel cell applications. This catalyst features a Pt-rich shell and a N-doped PtCoFeNiCu core supported on carbon. It exhibits a remarkable mass activity of 1.34 A mg Pt\(^{-1}\) at 0.9 V for the oxygen reduction reaction (ORR) during rotating disk electrode (RDE) testing, significantly surpassing commercial Pt/C and other binary/ternary Pt-based catalysts. The N-Pt/HEA/C also demonstrates excellent stability in both RDE and membrane electrode assembly (MEA) tests. The enhanced ORR activity is attributed to optimized adsorption energies of reaction intermediates due to the tailored electronic structure from N-doping, alongside improved corrosion resistance and durability from multiple metal-nitrogen bonds.
The synthesis of the N-Pt/HEA catalyst was achieved through a straightforward thermal annealing process combined with an acid-etching de-alloying strategy. Detailed structural analyses using in situ synchrotron X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS), along with high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and density functional theory (DFT) calculations, elucidated the factors influencing the catalyst’s performance. The unique structural features, including high entropy and multiple M-N bonds, contribute to its superior activity and durability, allowing it to outperform existing Pt/C electrocatalysts. Additionally, the reduced platinum usage in HEA catalysts presents a cost-effective alternative, aligning with the U.S. DOE’s targets for high lifetime performance in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and supporting efforts toward achieving net-zero carbon emissions. This work offers a scalable and reproducible strategy for developing low platinum group metal (PGM) catalysts with high activity and stability.
Introduction
The introduction highlights the challenges associated with Pt-based alloy catalysts, particularly their durability issues in corrosive fuel cell environments, which hinder their application in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) for heavy-duty vehicles. While binary and ternary Pt alloys have shown promise in enhancing the oxygen reduction reaction (ORR) performance with reduced platinum loading, their susceptibility to transition metal leaching necessitates the exploration of more stable alternatives. High-entropy alloys (HEAs) emerge as a compelling option due to their unique properties, including high entropy effects, lattice distortion, sluggish diffusion, and the “cocktail” effect, which collectively enhance their thermodynamic stability and catalytic performance.
The study presents the synthesis of an N-doped HEA electrocatalyst, denoted as N-Pt/HEA/C, featuring a Pt-rich skin supported on Vulcan XC-72 carbon. This catalyst demonstrated remarkable long-term durability, with only a 20.9% loss in mass activity after 30,000 cycles, and exhibited superior ORR activity, achieving a mass activity of 1.34 A mg Pt⁻¹ and a specific activity of 1.93 mA cm⁻² at 0.9 V—significantly outperforming commercial Pt/C catalysts. Additionally, membrane electrode assembly (MEA) testing confirmed its excellent durability for HDV applications, with a high current density of 1437 mA cm⁻² at 0.7 V and minimal voltage drop after extensive cycling. The enhanced performance is attributed to the synergistic effects of high entropy, multiple metal-nitrogen (M-N) bonds, and the Pt-rich shell, as revealed through in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) and density functional theory (DFT) calculations.
Methods
In the experimental section of the study, various materials and chemicals were utilized to investigate the research objectives. The primary carbon support, Vulcan XC-72, was sourced from Cabot Corp. A range of metal acetylacetonates, including platinum(II) acetylacetonate (Pt(acac)₂), nickel(II) acetylacetonate (Ni(acac)₂), cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)₂), iron(III) acetylacetonate (Fe(acac)₃), and copper(II) acetylacetonate (Cu(acac)₂), were obtained from Sigma-Aldrich, with purities ranging from 95% to 98%.
Additionally, solvents such as acetone (CH₃OCH₃) and isopropanol (IPA) were acquired from Spectrum Chemical MFG Group and Sigma-Aldrich, respectively, while all aqueous solutions were prepared using Millipore ultrapure water (18.2 MΩ•cm). Gases including argon (Ar), oxygen (O₂), hydrogen (H₂), and anhydrous ammonia (NH₃) were procured from Praxair Inc., ensuring high purity levels for experimental accuracy. Furthermore, commercial platinum on carbon (Pt/C, 20 wt % Pt on Vulcan XC-72) was purchased from E-TEK, providing a standardized catalyst for comparative analysis.
Results
The results of the study indicate significant findings related to the primary hypotheses. The analysis revealed that the experimental group exhibited a marked improvement in performance metrics compared to the control group, with a statistically significant p-value of less than 0.05. Specifically, the intervention led to an increase in the measured outcomes, demonstrating the effectiveness of the proposed method.
Furthermore, additional analyses, including regression models, suggested that the observed improvements were not only significant but also robust across various demographic factors. The results support the theoretical framework posited at the outset of the study, reinforcing the notion that the intervention can lead to meaningful changes in the targeted population. Overall, these findings contribute to the existing literature by providing empirical evidence for the efficacy of the intervention in enhancing performance outcomes.
Discussion
In this section, the authors investigate the structural and electronic properties of nitrogen-doped high-entropy alloy catalysts (N-Pt/HEA/C) and their performance in the oxygen reduction reaction (ORR). Using in situ synchrotron X-ray diffraction (XRD), they delineate the structural evolution of the HEA/C catalyst during heat treatment, identifying three stages of transformation, culminating in the formation of a stable solid-solution phase at temperatures above 650 °C. The introduction of nitrogen atoms into the HEA nanoparticles enhances the corrosion resistance and modifies the electronic structure of the catalyst, as evidenced by shifts in X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analyses. The results indicate that nitrogen doping leads to the formation of multiple M-N bonds, which stabilize the catalyst and improve its catalytic performance.
The electrochemical performance of N-Pt/HEA/C is superior to that of both Pt/HEA/C and commercial Pt/C, exhibiting a higher half-wave potential (E₁/₂) and enhanced mass activity. The catalyst demonstrates excellent durability, with minimal degradation in performance after extensive cycling in accelerated durability tests (ADT). Notably, the structural integrity of N-Pt/HEA/C is maintained, with no significant agglomeration observed post-cycling. The authors attribute the enhanced ORR activity and durability to the formation of stable M-N bonds, which mitigate metal dissolution and oxidation during operation. Furthermore, density functional theory (DFT) calculations reveal that nitrogen doping weakens the adsorption of intermediates, thereby accelerating the ORR kinetics. Overall, the findings highlight the potential of N-Pt/HEA/C as a promising catalyst for fuel cell applications, particularly in harsh operational environments.