DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39663489
تاريخ النشر: 2024-12-11
المؤلف: Peng Lü وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحفيز وزيوليت التركيب
نظرة عامة
الزيوليتات هي مواد ميكروية بلورية تتكون من رباعيات السطوح المتشاركة في الزوايا من SiO$_4$ و AlO$_4$، وتستخدم على نطاق واسع في التطبيقات الصناعية مثل تبادل الأيونات، والامتزاز، والحفز. ومع ذلك، فإن طبيعتها الميكروية تحد من فعاليتها مع الركائز الكبيرة. لمعالجة هذه القيود، تم اقتراح إدخال مسام ميسو خارجية؛ ومع ذلك، غالبًا ما تظهر هذه المسام عدم انتظام وعدم تجانس، مما يؤثر على حموضة المادة وبلورتها. وبالتالي، هناك طلب كبير على الزيوليتات المستقرة حرارياً التي تمتلك مسام ميسو داخلية، والتي تكون متساوية الحجم ومتصلة بالمسام الميكروية.
في هذه الدراسة، نقدم ZMQ-1، وهو زيوليت ألومينوسيليكات يتميز بنظام قنوات ميسو-ميكروية داخلية محددة بواسطة حلقات 28 × 10 × 10، حيث تظهر حلقة 28 قطرًا حرًا يبلغ 22.76 Å × 11.83 Å، وبالتالي تدخل مجال المسام الميسو. يظهر ZMQ-1 استقرارًا حراريًا وهيدروحراريًا عاليًا، بالإضافة إلى نسب مولية قابلة للتعديل من Si/Al. ومن الجدير بالذكر أنه أول زيوليت من نوعه يتميز بهيكل ميسو-ميكروي داخلي، مما يعزز حموضته برونستيد، مما يؤدي إلى تحسين النشاط الحفزي والانتقائية في تكسير النفط الثقيل. تم تصنيع ZMQ-1 باستخدام وكيل توجيه هيكلي عضوي فريد (OSDA)، تم توضيح موضعه من خلال بيانات حيود الإلكترون ثلاثي الأبعاد (3D ED)، مما يبرز دوره الحاسم في تشكيل هذا الزيوليت الجديد. يمهد هذا العمل الطريق لتطوير زيوليتات أخرى تحتوي على مسام ميسو مستقرة.
نقاش
تم تحقيق تصنيع زيوليت ZMQ-1 بنجاح باستخدام وكيل توجيه هيكلي عضوي قائم على الفوسفونيوم (OSDA)، Tri-Cy-dC8، من خلال بلورة هيدروحرارية تقليدية. أظهرت هذه الطريقة مزايا على OSDAs التقليدية القائمة على الأمونيوم، بما في ذلك تحسين الاستقرار الهيدروحراري والقدرة على إنشاء هياكل مسامية كبيرة جدًا. تم تصنيع ZMQ-1 عند درجات حرارة 180 °C و 190 °C، مع نسبة Si/Al مولية قابلة للتعديل بين 15 و 70، مما يشير إلى تنوعه لمختلف التطبيقات. أظهر الزيوليت أشكالًا مميزة في وسائط الهيدروكسيد والفلوريد، وتم توضيح هيكله باستخدام حيود الإلكترون الدوراني المستمر (cRED)، مما يكشف عن إطار متعامد مع نظام قنوات ثلاثي الأبعاد فريد يتكون من قنوات 28 × 10 × 10.
تمت دراسة الخصائص الفيزيائية والكيميائية لـ ZMQ-1، حيث أظهرت استقرارًا حراريًا وهيدروحراريًا عاليًا، مع مساحة سطح بارونر-إيميت-تيلر تقدر بحوالي 1,447 م²/g وحجم مسام الزيوليت يبلغ 0.47 سم³/g. تم تقييم الأداء الحفزي للزيوليت في تكسير الغاز النفطي الفراغي (VGO)، حيث أظهر ZMQ-1 معدلات تحويل مقارنة بالزيوليتات التجارية مثل USY وBeta، بينما أظهر انتقائية متفوقة لإنتاج الديزل. تؤكد هذه النتائج على إمكانيات ZMQ-1 كعامل حفاز قوي للحفز غير المتجانس القائم على الحمض، مدفوعًا بمسامه الداخلية وسلامته الهيكلية، مما يمهد الطريق لتطبيقات متنوعة في الامتزاز، والفصل، وتبادل الأيونات.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39663489
Publication Date: 2024-12-11
Author(s): Peng Lü et al.
Primary Topic: Zeolite Catalysis and Synthesis
Overview
Zeolites are crystalline microporous materials composed of corner-sharing tetrahedra of SiO$_4$ and AlO$_4$, widely utilized in industrial applications such as ion exchange, adsorption, and catalysis. However, their microporous nature limits their effectiveness with bulky substrates. To address this limitation, the introduction of extrinsic mesopores has been proposed; however, these mesopores often exhibit disorder and non-uniformity, compromising the material’s acidity and crystallinity. Consequently, there is a significant demand for thermally stable zeolites that possess intrinsic mesopores, which are uniformly sized and connected to the micropores.
In this study, we present ZMQ-1, an aluminosilicate zeolite characterized by an intrinsic meso-microporous channel system defined by 28 × 10 × 10-rings, with the 28-ring exhibiting a free diameter of 22.76 Å × 11.83 Å, thus entering the mesopore domain. ZMQ-1 demonstrates high thermal and hydrothermal stability, along with tunable Si/Al molar ratios. Notably, it is the first zeolite of its kind to feature an intrinsic meso-microporous structure, which enhances its Brønsted acidity, leading to improved catalytic activity and selectivity in the cracking of heavy oil. The synthesis of ZMQ-1 involved a unique organic structure-directing agent (OSDA), whose positioning was elucidated through three-dimensional electron diffraction (3D ED) data, highlighting its critical role in the formation of this novel zeolite. This work paves the way for the development of other stable mesopore-containing zeolites.
Discussion
The synthesis of ZMQ-1 zeolite was successfully achieved using a bolaform phosphonium-based organic structure-directing agent (OSDA), Tri-Cy-dC8, through conventional hydrothermal crystallization. This approach demonstrated advantages over traditional ammonium-based OSDAs, including enhanced hydrothermal stability and the ability to create extra-large pore structures. ZMQ-1 was synthesized at temperatures of 180 °C and 190 °C, with the Si/Al molar ratio tunable between 15 and 70, indicating its versatility for various applications. The zeolite exhibited distinct morphologies in hydroxide and fluoride media, and its structure was elucidated using continuous rotation electron diffraction (cRED), revealing an orthorhombic framework with a unique 3D channel system comprising 28 × 10 × 10-ring channels.
The physicochemical properties of ZMQ-1 were characterized, showing high thermal and hydrothermal stability, with a notable Brunauer-Emmett-Teller surface area of approximately 1,447 m²/g and a zeolite pore volume of 0.47 cm³/g. The zeolite’s catalytic performance was evaluated in vacuum gasoil (VGO) cracking, where ZMQ-1 demonstrated comparable conversion rates to commercial zeolites like USY and Beta, while exhibiting superior selectivity for diesel production. These findings underscore ZMQ-1’s potential as a robust catalyst for acid-based heterogeneous catalysis, driven by its intrinsic mesoporosity and structural integrity, paving the way for diverse applications in adsorption, separation, and ion exchange.