DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-15433-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40830636
تاريخ النشر: 2025-08-19
المؤلف: Ayman M. Atta وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
نظرة عامة
تبحث الدراسة في إعادة تدوير نفايات بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) من خلال استخدام سوائل أيونية (IILs) وظيفية لالتقاط انبعاثات CO₂، مما يقدم حلاً مستدامًا لتلوث نفايات البلاستيك. توضح الدراسة تخليق أوليغومرات قابلة للذوبان في الماء عبر تفاعلات الجليكوليس والأميدوليس عند 180 درجة مئوية، مما ينتج أوليغومرات بأوزان جزيئية تبلغ 3565.7 جرام/مول لـ 1,3-ثنائي(2-هيدروكسي إيثيل)-1H-إيميدازول-3-يوم أسيتات (RPET-HIIL) و1316.23 جرام/مول لـ 1,3-ثنائي(3-أمينوبروبيل)-1H-إيميدازول-3-يوم أسيتات (RPET-AIIL). تشير الخصائص الحرارية إلى أن RPET-HIIL يظهر مرونة أكبر مقارنة بـ RPET-AIIL، مع درجات حرارة انتقال زجاجي (Tg) تبلغ -69.34 درجة مئوية و-48.44 درجة مئوية، على التوالي.
تكشف النتائج أن كل من RPET-HIIL وRPET-AIIL تظهران قدرات امتصاص CO₂ كبيرة، حيث حقق RPET-AIIL ما يصل إلى 25.2 مول CO₂/كجم IIL، وذلك بسبب الطبيعة القطبية لمجموعات الأميد التي تعزز التفاعل مع CO₂. توضح الدراسة أيضًا آلية كيمياء امتصاص CO₂ من خلال أطياف ^13C NMR، مما يشير إلى تكوين هياكل CH₂-O-COO. وجود CO₂ المذاب يقلل من لزوجة السوائل الأيونية، مما يحسن من نقل الكتلة وتدفق السوائل، مما يعزز كفاءتها في عمليات التقاط وفصل CO₂. كما تم الإبلاغ عن مستويات الطاقة لأعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) للسوائل الأيونية المختلفة، مما يوفر رؤى حول خصائصها الإلكترونية.
الطرق
في هذه الدراسة، تم الحصول على بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) من زجاجات مياه شرب محلية مستخدمة في مصر، والتي تمت معالجتها إلى قطع صغيرة، وتم تنظيفها بالماء المقطر والأسيتون، وتجفيفها في فرن عند 75 درجة مئوية حتى تم تحقيق وزن ثابت. تم قياس الوزن الجزيئي المتوسط لـ PET باستخدام كروماتوغرافيا النفاذ الهلامي (GPC) ووجد أنه حوالي 65,000 جرام مول\(^{-1}\).
تشمل المواد الكيميائية المستخدمة في تخليق السوائل الأيونية الوظيفية (IILs) الإيثانولامين (EA)، 1,3-ثنائي أمينوبروبان (DAP)، جليكوسال أحادي الهيدرات (40% GA)، فورمالين (37% مثبت مع 10-15% ميثانول)، وحمض الأسيتيك الجليدي، جميعها مستمدة من شركة ألدرش سيغما للكيماويات بصفاء يتجاوز 99%. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام ماء مالح (5 وزناً.% NaCl) وماء منزوع الأيونات في الإجراءات التجريبية.
النتائج
تركز الدراسة على تخليق سوائل أيونية جديدة وظيفية (FIILs) تحتوي على مجموعات هيدروكسيل وأمينو، وتحديداً أسيتات إيميدازوليوم ثنائي الهيدروكسي إيثيل (HIIL) وأسيتات إيميدازوليوم ثنائي الأمينوبروبيل (AIIL)، بهدف تعزيز الذوبانية وإعادة التدوير الكيميائي لنفايات PET. يتضمن التخليق طريقة بسيطة باستخدام الإيثانولامين أو 1,3-ثنائي أمينوبروبان، جليكوسال، وفورمالديهايد في وجود حمض الأسيتيك، مما ينتج منتجات ذات نقاء عالٍ (98.4% لـ HIIL و99.6% لـ AIIL). تؤكد تقنيات التوصيف مثل ^1H NMR وFTIR سلامة الهيكل للسوائل الأيونية التي تم تخليقها. تشمل آلية التفاعل تكوين حلقة إيميدازول من خلال التدوير، تليها عملية الكواترنة، مما يسهل ذوبان PET عن طريق تعطيل هيكله البلوري.
بالإضافة إلى ذلك، توفر محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) رؤى حول الخصائص الإلكترونية للسوائل الأيونية التي تم تخليقها فيما يتعلق بالتقاط CO₂. تشير النتائج إلى أن RPET-HIIL لديه أدنى طاقة LUMO (-2.66 eV)، مما يشير إلى شخصية كهربائية قوية وميول عالية للتفاعل مع CO₂. يظهر AIIL أدنى طاقة HOMO (-5.85 eV)، مما يشير إلى قدرة كبيرة على منح الإلكترونات. الفجوة الضيقة بين طاقة HOMO-LUMO (ΔE) لـ RPET-HIIL (2.66 eV) ترتبط بزيادة تفاعليته وطاقة الامتصاص. خرائط الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) ومخططات القدرة على التأين المحلي (LIP) توضح المزيد من المواقع التفاعلية على السوائل الأيونية، مما يبرز إمكانياتها للتفاعل الفعال مع CO₂ ويوفر أساسًا نظريًا لتصميم ماصات CO₂ المتقدمة.
المناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل تخليق وتوصيف سائلين أيونيين (ILs)، HIIL وAIIL، بالإضافة إلى تطبيقهما في إعادة تدوير بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET). تم إنتاج HIIL من خلال تفاعل الإيثانولامين مع الجليكوسال والفورمالين في بيئة خالية من النيتروجين، مما أسفر عن سائل أيوني قابل للخلط بشكل كبير مع عائد تفاعل يبلغ 98.3 وزناً%. تم تخليق AIIL بطريقة مماثلة، باستخدام 1,3-ثنائي أمينوبروبان، محققًا عائدًا قدره 95.5 وزناً%. أظهرت كلا السائلين الأيونيين ذوبانية كبيرة في مذيبات مختلفة، حيث أظهر HIIL قابلية خلط ممتازة في الماء والمذيبات القطبية، بينما أظهر AIIL ذوبانية معتدلة في الكحوليات وذوبانية محدودة في الكلوروفورم/الأثير.
شمل عملية إعادة التدوير الجليكوليس والأميدوليس لـ PET باستخدام HIIL وAIIL، مما أدى إلى تكوين حلول PET معاد تدويرها (RPET) كانت قابلة للذوبان في الماء وتتميز بأوزان جزيئية منخفضة. أنتجت عملية التحويل مع HIIL أوليغومرات بوزن جزيئي متوسط (Mn) قدره 3565.7 جرام/مول، بينما أسفرت عملية الأميد مع AIIL عن أوليغومرات بوزن جزيئي أقل (Mn = 1316.23 جرام/مول). أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك NMR وDSC، التغيرات الهيكلية والخصائص الحرارية للسوائل الأيونية والمنتجات RPET التي تم تخليقها. تشير النتائج إلى أن عملية الأميد أكثر فعالية في إنتاج أوليغومرات بوزن جزيئي أقل مقارنةً بعملية التحويل، مما يبرز إمكانيات هذه السوائل الأيونية في إعادة تدوير PET المستدام وإنتاج مواد كيميائية ذات قيمة مضافة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-15433-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40830636
Publication Date: 2025-08-19
Author(s): Ayman M. Atta et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Overview
The research investigates the recycling of polyethylene terephthalate (PET) waste through the use of functionalized imidazolium ionic liquids (IILs) to capture CO₂ emissions, presenting a sustainable solution to plastic waste pollution. The study details the synthesis of water-soluble oligomers via glycolysis and amidolysis reactions at 180 °C, yielding oligomers with molecular weights of 3565.7 g/mol for 1,3-bis(2-hydroxyethyl)-1H-imidazol-3-ium acetate (RPET-HIIL) and 1316.23 g/mol for 1,3-bis(3-aminopropyl)-1H-imidazol-3-ium acetate (RPET-AIIL). The thermal properties indicate that RPET-HIIL exhibits greater elasticity compared to RPET-AIIL, with glass transition temperatures (Tg) of -69.34 °C and -48.44 °C, respectively.
The findings reveal that both RPET-HIIL and RPET-AIIL demonstrate significant CO₂ absorption capacities, with RPET-AIIL achieving up to 25.2 mol CO₂/kg IIL, attributed to the polar nature of the amide groups enhancing interaction with CO₂. The study also elucidates the CO₂ chemisorption mechanism through ¹³C NMR spectra, indicating the formation of CH₂-O-COO structures. The presence of dissolved CO₂ reduces the viscosity of the ionic liquids, thereby improving mass transfer and fluid flow, which enhances their efficiency in CO₂ capture and separation processes. The energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) for the different ionic liquids were also reported, providing insights into their electronic properties.
Methods
In this study, polyethylene terephthalate (PET) was sourced from used local Egyptian drinking bottles, which were processed into small pieces, cleaned with distilled water and acetone, and dried in an oven at 75 °C until a constant weight was achieved. The weight average molecular weight of the PET was measured using gel permeation chromatography (GPC) and found to be approximately 65,000 g mol\(^{-1}\).
The chemicals utilized in the synthesis of functionalized ionic liquids (IILs) included ethanolamine (EA), 1,3-diaminopropane (DAP), glyoxal monohydrate (40% GA), formalin (37% stabilized with 10-15% methanol), and glacial acetic acid, all sourced from Aldrich Sigma Chemicals Co. with a purity exceeding 99%. Additionally, saline water (5 wt.% NaCl) and deionized water were employed in the experimental procedures.
Results
The study focuses on the synthesis of new functionalized ionic liquids (FIILs) with hydroxyl and amino groups, specifically bis-hydroxyethyl imidazolium acetate (HIIL) and bis-aminopropylimidazolium acetate (AIIL), aimed at enhancing the solubilization and chemical recycling of PET waste. The synthesis involves a straightforward method using ethanolamine or 1,3-diaminopropane, glyoxal, and formaldehyde in the presence of acetic acid, yielding products with high purity (98.4% for HIIL and 99.6% for AIIL). Characterization techniques such as ^1H NMR and FTIR confirm the structural integrity of the synthesized ionic liquids. The reaction mechanism includes the formation of an imidazole ring through cyclization, followed by quaternization, which facilitates the dissolution of PET by disrupting its crystalline structure.
Additionally, Density Functional Theory (DFT) simulations provide insights into the electronic properties of the synthesized ionic liquids concerning CO₂ capture. The results indicate that RPET-HIIL has the lowest LUMO energy (-2.66 eV), suggesting strong electrophilic character and a high tendency to interact with CO₂. AIIL exhibits the most negative HOMO energy (-5.85 eV), indicating significant electron-donating ability. The narrow HOMO-LUMO energy gap (ΔE) of RPET-HIIL (2.66 eV) correlates with its enhanced reactivity and adsorption energy. Molecular Electrostatic Potential (MEP) maps and Local Ionization Potential (LIP) plots further elucidate the reactive sites on the ionic liquids, highlighting their potential for effective CO₂ interaction and providing a theoretical basis for the design of advanced CO₂ sorbents.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of two ionic liquids (ILs), HIIL and AIIL, are detailed, along with their application in recycling polyethylene terephthalate (PET). HIIL was produced by reacting ethanolamine with glyoxal and formalin in a nitrogen-purged environment, yielding a highly miscible ionic liquid with a reaction yield of 98.3 wt%. AIIL was synthesized similarly, using 1,3-diaminopropane, achieving a yield of 95.5 wt%. Both ILs demonstrated significant solubility in various solvents, with HIIL showing excellent miscibility in water and polar solvents, while AIIL exhibited moderate solubility in alcohols and limited solubility in chloroform/ether.
The recycling process involved the glycolysis and amidolysis of PET using HIIL and AIIL, respectively, resulting in the formation of recycled PET (RPET) solutions that were water-soluble and characterized by reduced molecular weights. The transesterification with HIIL produced oligomers with a number average molecular weight (Mn) of 3565.7 g/mol, while amidation with AIIL yielded lower molecular weight oligomers (Mn = 1316.23 g/mol). Characterization techniques, including NMR and DSC, confirmed the structural changes and thermal properties of the synthesized ILs and RPET products. The findings suggest that the amidation process is more effective in producing lower molecular weight oligomers compared to transesterification, highlighting the potential of these ILs in sustainable PET recycling and the production of value-added chemicals.