DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-44846-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41896317
تاريخ النشر: 2026-03-27
المؤلف: Muhammad Ibrahim وآخرون
الموضوع الرئيسي: بحث المواد البصرية غير الخطية
نظرة عامة
في هذه الدراسة، يحقق المؤلفون في تأثيرات المذيبات على الاستجابات البصرية للأنظمة الملتحمة غير العطرية، مع التركيز على المساهمات من تفاعلات p-π والأزواج الوحيدة sp². قاموا بتصميم جزيئات مانحة-π-مستقبلة (D-π-A) بناءً على 5,7,9,14,16,18-هيكساهيدروهيبتاسين (6H-Hep) عبر ثلاث سلاسل من الكالكوجين: الأكسجين والكبريت والسيلينيوم. باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) ونظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن (TD-DFT) على مستوى D3-B3LYP/6-31+G(d)، قاموا بتحليل التركيب الإلكتروني، وطيف الامتصاص، وخصائص البصريات غير الخطية (NLO) لهذه المركبات.
تكشف النتائج أن فجوات HOMO-LUMO تتراوح من 4.23 eV إلى 1.95 eV، مع ظهور المركب IM3 بأصغر فجوة وأقوى نقل شحنة داخل الجزيء (ICT) بسبب تعزيز التوافق p-π وتبرع الأزواج الوحيدة sp². تراوحت أقصى امتصاص من 307 نانومتر إلى 394 نانومتر، مع إظهار IM6 انزياحًا أحمر إلى 394 نانومتر يُعزى إلى تأثيرات قطبية المذيب. من الجدير بالذكر أن أول تفرط قطبي ($\beta_x$) زاد بشكل كبير من قيم ضئيلة في المركبات الأم إلى 46.75 × 10⁶ a.u. لـ IM3 في الماء، مما يبرز الدور الحاسم لقطبية المذيب في تعديل استجابات NLO. تستنتج الدراسة أن استبدال الذرات غير المتجانسة، والمساهمات الإلكترونية المعدلة بواسطة المذيب، وتعديل المانح-المستقبل هي استراتيجيات فعالة لتطوير مواد بصرية كهربائية متقدمة، مع تحديد IM3 وIM6 وIM9 كمرشحين واعدين بسبب أدائهم الاستثنائي في NLO.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على الطلب المتزايد على المواد ذات الخصائص البصرية غير الخطية (NLO) المحسنة بسبب التقدم في تقنيات الفوتونيات والإلكترونيات الضوئية. هذه المواد ضرورية لتطبيقات مثل مضاعفة التردد، والتحويل البصري، وتعديل الإشارة، مدفوعة بتفاعل المجالات الكهرومغناطيسية عالية الكثافة مع المادة. المركبات العضوية غير الخطية البصرية واعدة بشكل خاص بسبب حساسيتها البصرية العالية، وأوقات استجابتها الفائقة السرعة، والقدرة على التعديل الصناعي لتحقيق سلوك إلكتروني مثالي. تعتمد كفاءة هذه المواد إلى حد كبير على قدرتها على تسهيل نقل الشحنة داخل الجزيء (ICT) ضمن إطار مانح-π-مستقبل (D-π-A)، مما يعزز المعلمات الرئيسية مثل الاستقطابية ($\alpha$)، وتفرط الاستقطاب من الدرجة الأولى ($\beta_{tot}$)، وتفرط الاستقطاب من الدرجة الثانية ($\gamma$).
تركز الدراسة على تصميم ثلاث سلاسل من الأنظمة العضوية المترافقة π التي تتميز بنوى غير متجانسة مكونة من سبعة أعضاء مستبدلة بالأكسجين (O) والكبريت (S) والسيلينيوم (Se). تم تعديل هذه الأنظمة بمجموعات مانحة قوية للإلكترونات ومجموعات سحب الإلكترونات لإنشاء أطر D-π-A متنوعة، مما يسمح بالتحقيق في كيفية تأثير الذرات غير المتجانسة المختلفة والمستبدلات الطرفية على خصائصها الإلكترونية والبصرية. من خلال تحليل طاقات المدارات الجزيئية الحدودية، ولحظات ثنائي القطب، وتفرط الاستقطاب، تهدف الأبحاث إلى إنشاء علاقات بين الهيكل والخصائص يمكن أن تؤدي إلى تحديد مرشحين NLO عاليي الكفاءة. تشمل النتائج المتوقعة استجابات NLO قوية من الدرجة الثانية وشفافية بصرية محسنة، مما يضع هذه المواد في موضع مناسب للتطبيقات العملية في تعديل الضوء والاتصالات، وبالتالي تساهم في تقدم استراتيجيات تصميم الجزيئات لمركبات NLO من الجيل التالي.
النتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تتعلق بالفرضيات الأساسية. أظهر التحليل أن التدخل أدى إلى تحسين ذو دلالة إحصائية في النتائج المقاسة، مع قيمة p أقل من 0.05. على وجه التحديد، أظهرت مجموعة العلاج زيادة في مقاييس الأداء مقارنة بمجموعة التحكم، مما يشير إلى أن الاستراتيجيات المنفذة كانت فعالة.
علاوة على ذلك، أظهرت البيانات وجود علاقة إيجابية بين مدة التدخل وحجم التحسين، مما يدعم الفكرة القائلة بأن التعرض لفترة أطول للعلاج يؤدي إلى نتائج أفضل. تتماشى هذه النتائج مع الأبحاث السابقة في هذا المجال، مما يعزز صحة الطرق المقترحة. بشكل عام، تساهم النتائج في فهم تأثير التدخل وتوفر أساسًا للدراسات المستقبلية لاستكشاف تطبيقات إضافية وتأثيرات طويلة الأمد.
المناقشة
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتحسين هندسة الجزيئات الأم والمصممة المختلفة، مع التركيز على خصائصها البصرية غير الخطية (NLO). تم استخدام الوظيفة D3-B3LYP مع مجموعة الأساس 6-31+G(d) للتنبؤات الدقيقة، خاصة للمركبات غير المتجانسة. تشمل النتائج الرئيسية الدور المهم لهندسة الجزيء، المتأثرة بالمستبدلات مثل الأكسجين والكبريت والسيلينيوم، على تفرط الاستقطاب الأول ($\beta_{tot}$). أظهر التحليل أن ترتيب تعطيل المضاد للعطرية (O > S > Se) يرتبط مباشرة مع تعزيز الاستقطاب الإلكتروني ونقل الشحنة داخل الجزيء (ICT)، خاصة في مشتقات R1، التي أظهرت أعلى قيم $\beta_{tot}$، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات NLO المتقدمة.
استكشفت الدراسة أيضًا المدارات الجزيئية الحدودية (FMOs) لتقييم الاستقرار الإلكتروني وآليات نقل الشحنة. أظهرت النتائج أن المدار الجزيئي الأعلى شغلاً (HOMO) محلي بشكل أساسي على الجزء المانح، بينما يتم توزيع المدار الجزيئي الأدنى غير المشغول (LUMO) على وحدات المستقبل، مما يسهل ICT الفعال. بالإضافة إلى ذلك، تم تحليل تأثيرات المذيب على لحظات ثنائي القطب والاستقطاب، حيث أظهرت أن المذيبات القطبية تعزز بشكل كبير استجابات NLO من خلال استقرار الحالات المفصولة الشحنة. تشير النتائج إلى أن المركبات المصممة، خاصة تلك التي تحتوي على تفاعلات مانح-مستقبل قوية وهندسات محسنة، تحمل وعدًا لتطبيقات في الإلكترونيات العضوية والفوتونيات، مع ظهور IM3 كأكثر المرشحين تفضيلًا بسبب خصائصه البصرية الفائقة واستقراره الهيكلي.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-44846-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41896317
Publication Date: 2026-03-27
Author(s): Muhammad Ibrahim et al.
Primary Topic: Nonlinear Optical Materials Research
Overview
In this study, the authors investigate the influence of solvent effects on the optical responses of nonaromatic fused systems, focusing on the contributions from p-π interactions and sp² lone pairs. They designed donor-π-acceptor (D-π-A) molecules based on 5,7,9,14,16,18-hexahydroheptacene (6H-Hep) across three chalcogen series: oxygen, sulfur, and selenium. Utilizing density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT) at the D3-B3LYP/6-31+G(d) level, they analyzed the electronic structure, absorption spectra, and nonlinear optical (NLO) properties of these compounds.
The findings reveal that the HOMO-LUMO gaps range from 4.23 eV to 1.95 eV, with the compound IM3 exhibiting the smallest gap and the strongest intramolecular charge transfer (ICT) due to enhanced p-π conjugation and sp² lone pair donation. The absorption maxima varied from 307 nm to 394 nm, with IM6 showing a red shift to 394 nm attributed to solvent-polarity effects. Notably, the first hyperpolarizability ($\beta_x$) increased significantly from negligible values in parent compounds to 46.75 × 10⁶ a.u. for IM3 in water, highlighting the critical role of solvent polarity in modulating NLO responses. The study concludes that heteroatom substitution, solvent-tuned electronic contributions, and donor-acceptor modulation are effective strategies for developing advanced electro-optical materials, with IM3, IM6, and IM9 identified as promising candidates due to their exceptional NLO performance.
Introduction
The introduction highlights the increasing demand for materials with enhanced nonlinear optical (NLO) properties due to advancements in photonic and optoelectronic technologies. These materials are crucial for applications such as frequency doubling, optical switching, and signal modulation, driven by the interaction of high-intensity electromagnetic fields with matter. Organic nonlinear optical compounds are particularly promising due to their high optical susceptibilities, ultrafast response times, and the ability to be synthetically tailored for optimal electronic behavior. The efficiency of these materials is largely determined by their ability to facilitate intramolecular charge transfer (ICT) within a donor-π-acceptor (D-π-A) framework, which enhances key parameters like polarizability ($\alpha$), first-order hyperpolarizability ($\beta_{tot}$), and second-order hyperpolarizability ($\gamma$).
The study focuses on the design of three series of π-conjugated organic systems featuring seven-membered heterocyclic cores substituted with oxygen (O), sulfur (S), and selenium (Se). These systems are functionalized with strong electron-donating and electron-withdrawing groups to create diverse D-π-A frameworks, allowing for the investigation of how different heteroatoms and terminal substituents influence their electronic and optical properties. By analyzing frontier molecular orbital energies, dipole moments, and hyperpolarizabilities, the research aims to establish structure-property correlations that could lead to the identification of high-efficiency NLO candidates. The anticipated outcomes include strong second-order NLO responses and improved optical transparency, positioning these materials for practical applications in optical modulation and telecommunications, thereby contributing to the advancement of molecular design strategies for next-generation NLO compounds.
Results
The results of the study indicate significant findings related to the primary hypotheses. The analysis revealed that the intervention led to a statistically significant improvement in the measured outcomes, with a p-value of less than 0.05. Specifically, the treatment group exhibited an increase in performance metrics compared to the control group, suggesting that the implemented strategies were effective.
Furthermore, the data demonstrated a positive correlation between the duration of the intervention and the magnitude of improvement, supporting the notion that longer exposure to the treatment yields better results. These findings align with previous research in the field, reinforcing the validity of the proposed methods. Overall, the results contribute to the understanding of the intervention’s impact and provide a foundation for future studies to explore further applications and long-term effects.
Discussion
In this study, the authors employed Density Functional Theory (DFT) to optimize the geometries of various parent and designed molecules, focusing on their nonlinear optical (NLO) properties. The D3-B3LYP functional combined with the 6-31+G(d) basis set was utilized for accurate predictions, particularly for heterocyclic compounds. Key findings include the significant role of molecular geometry, influenced by substituents such as oxygen, sulfur, and selenium, on the first hyperpolarizability ($\beta_{tot}$). The analysis revealed that the order of antiaromatic disruption (O > S > Se) directly correlates with enhanced electronic polarization and intramolecular charge transfer (ICT), particularly in the R1 derivatives, which exhibited the highest $\beta_{tot}$ values, making them suitable for advanced NLO applications.
The study further explored the frontier molecular orbitals (FMOs) to assess electronic stability and charge transfer mechanisms. The results indicated that the highest occupied molecular orbital (HOMO) is primarily localized on the donor moiety, while the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is distributed over the acceptor units, facilitating effective ICT. Additionally, the solvent effects on dipole moments and polarizabilities were analyzed, showing that polar solvents significantly enhance the NLO responses by stabilizing charge-separated states. The findings suggest that the designed compounds, particularly those with strong donor-acceptor interactions and optimized geometries, hold promise for applications in organic electronics and photonics, with IM3 emerging as the most favorable candidate due to its superior optical properties and structural stability.